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氰化物溶解金的反应和速度

2019-02-21   
之所以能挑选性地溶解金、银和它们的某些复合物,是由于往碱金属(或碱土金属)化液充气。实践中,一般运用(或)的充气溶液,一起参加若干碱(一般用石灰)。碱的参加是为了按捺的水解作用,避免生成氢酸蒸发丢失。
假如把溶解反响看作是电化学腐蚀进程,那么,也能够把金的溶解看作是阳极表面的金溶解进入溶液的进程(图1)。当阴极表面的氧得到电子时,阳极和阴极区间的反响为:
阳极区          Au+2CN- Au(CN)2-+e
阴极区          O2+2H2O+2e- H2O2+2OH-
进一步反响时    H2O2+2e 2OH-
在电化学腐蚀体系中,影响阴、阳极极化的最重要因素是浓差极化,它由菲克规律断定:
A1〔(O2)-(O2)i〕             (1)
A2〔(CN-)-(CN-)i〕      (2)
式中 和 -分别为CN-和O2的分散速度,mol(分子)/s;
DCN和 -分别为和溶解的氧的分散系数,cm2/s;
(CN-)和(O2)-分别为全体溶液中CN-和O2的浓度,mol(分子)∕mL;
(CN-)i和(O2)i-分别为界面处CN-和O2的浓度,mol(分子)∕mL;
A1和A2-分别为阴极和阳极发作反响的表面面积,cm2;
δ-能斯特界面层厚度,cm。

图1  金在溶液中溶解的图解
以金属界面处CN-和O2穿过阻滞层的速度比较较,假定该界面上的化学反响速度很快的话,那么,当它们刚一抵达金属表面便立即被耗费掉,也就是说:
(CN-)i=0    (O2)i=0
因而可把式(1)、(2)简化为:
A1〔O2〕
A2〔CN-〕
由于金属溶解速度是氧耗费速度的两倍,是耗费速度的二分之一,故:
金的溶解速度=2 A1〔O2〕
或                  金的溶解速度= A2〔CN-〕
当上列反响式到达平衡时,
2 A1〔O2〕= A2〔CN-〕
但由于和水相相触摸的金属总表面面积A=A1+A2,因而:
金的溶解速度=       (3)
从此式可见,当浓度低时,和分母的第二项比较,其第一项能够疏忽不计,因而,等式(3)可简化为:
金的溶解速度= (CN-)=k1(CN-)
用这式核算的值与图2的试验成果相符,即浓度低时,溶解速度仅取决于浓度。

图2  24℃时不同压力与不同NaCN浓度对银溶解速度的影响
同理,当浓度高时,和分母的第一项比较,其第二项能够疏忽不计,则等式(3)可简化为:
金的溶解速度=2 〔O2〕=k2〔O2〕
用这式核算的值也与图2的试验成果相符,即浓度高时,溶解速度仅取决于氧浓度。
当                          〔CN-〕=4 〔O2〕
即                        
此刻,溶解速度到达极限值。从表1查得分散系数的均匀值为:
=2.76×10-5cm2∕s
=1.83×10-5cm2∕s
二者分散系数的均匀比值:
≈1.5
即二者极限溶解速度的摩尔均匀比值为:
4 =4 ≈6
表1  分散系数及均匀值




温度∕℃

KCN∕%

DCN∕cm2·s-1

DO2∕cm2·s-1




18

-

1.72×10-5

2.54×10-5

1.48


25

0.03

2.01×10-5

3.54×10-5

1.76


27

0.0175

1.75×10-5

2.20×10-5

1.26


均匀值

-

1.83×10-5

2.76×10-5

1.50
此刻,金的溶解速度到达极限溶解速度。它与表2所示的试验值4.6~6.8是很符合的。
表2  和氧浓度与极限溶解速度的比值




金属

温度∕℃

PO2∕Pa

(O2)∕mol·L-1

(CN-)∕mol·L-1




金

25

101325

1.28×10-3

6.0×10-3

4.69


25

21278

0.27×10-3

1.3×10-3

4.85


25

101325

1.28×10-3

8.8×10-3

6.88


银

24

757911

9.55×10-3

56.0×10-3

5.85


24

344505

4.35×10-3

25.0×10-3

5.75    从工艺观念来看,重要的既不单是溶解氧的浓度(即溶液的充气程度),也不单是游离的浓度,而是两者浓度之比。因而,假如只致力于取得抱负的充气,而疏忽溶液中足够的游离,就不会得到好的化作用,且也不能到达最大的化溶解速度。反之,假如参加过量的而溶液中的含氧量低于理论值,则该过量的显然是一种糟蹋。为了到达最大的溶解速度,有必要一起分析和操控溶液中的游离和氧含量,使两者的摩尔分子比约等于6。