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金、银在氰化液中溶解的理论

2019-02-21   
金、银在溶液中溶解的动力学进程,各家多以为主要是受扩散效果操控的。但关于金、银的反响机理却有不同的见地。各家提出的金、银在溶液中的溶解理论主要有:
一、埃尔斯纳(Elsner,1846年)的氧论。
该理论以为,金在溶液中溶解时,氧是必不可少的:
4Au+8NaCN+O2+2H2O 4NaAu(CN)2+4NaOH    (1)
银的溶解能够用相似的反响式标明:
4Ag+8NaCN+O2+2H2O 4NaAg(CN)2+4NaOH
二、博德兰德(Bodländer,1896年)的过氧化氢论。
他以为,金在溶液中的溶解效果按下式分两步进行。其总反响式契合上述的埃尔斯纳方程式。
2Au+4NaCN+O2+2H2O 2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2   (2)
H2O2+2Au+4NaCN 2NaAu(CN)2+2NaOH            (3)
式中生成的过氧化氢是中间产品。他经过检出溶液中存在H2O2来证明他的见地。
三、杰宁(Janin,1888、1892年)的氢论。
杰宁不供认氧是溶解金必不可少的论说,而坚信反响进程中必定释放出氢:
2Au+4NaCN+2H2O 2NaAu(CN)2+2NaOH+H2    (4)
巴尔斯基(Barsky)测定了亚金络离子和银络离子生成的自由能,经过计算所得到的反响自由能,得出上列各反响式的热力学平衡常数为:
       方程式(1),K=1066;
       方程式(2),K=1016;
       方程式(3),K=1049.8;
       方程式(4),K=10-99。
依据△G0=-RTlnK
则    方程式(1),△ <0;
      方程式(2),△ <0;
     方程式(3),△ <0;
     方程式(4),△ >0。
因而,埃尔斯纳和博德兰德所提出[式(1)~(3)]的反响均能进行,而杰宁所提出的[式(4)]的反响则不能进行。
四、克里斯蒂(Christy,1896年)的论。
该理论以为,对金的溶解而言,释放出有必要有氧,且生成的是促进金起反响的活化剂:
O2+2NaCN+H2O(CN)2+2NaOH
2Au+2NaCN+(CN)22NaAu(CN)2
但斯凯(Skey)和帕克(Park,1898年)提出了清晰的依据,证明了含的水溶液丝毫不溶解金、银。
五、汤普森(Thompson,1934年)的腐蚀论。
他以为,金在溶液中的溶解相似于金属腐蚀,在该进程中溶于溶液中的氧被复原为过氧化氢和羟基离子。并指出,博德兰德提出的反响式应进一步分红下面几步:
O2+2H2O+2e-H2O2+2OH-
H2O2+2e-2OH-
AuAu++e-
Au++CN-AuCN
AuCN+CN-Au(CN)2-
这些反响已为试验所证明。
六、化浸出的动力学。
F·哈巴什(Habashi,1966、1967年)指出,溶液浸出金的动力学实质上是电化学的溶解进程,大略遵从反响式(2):
2Au+4NaCN+O2+2H2O2NaAu(CN)2+NaOH+H2O2
对银的溶解相同能够写出相似的反响式。该定论依据下述现实:
(一)每溶解2mol金属,便耗费1mol(分子)氧;
(二)每溶解1mol金属,要耗费2mol(分子);
(三)溶解金或银时构成过氧化氢,每溶解2mol量金属便产出1mol(分子)H2O2;
(四)试验标明,无氧时,金和银在NaCN+H2O2中的溶解系一缓慢进程(见下表)。因为:
2Au+4NaCN+H2O22NaAu(CN)2+2NaOH
的反响是很少发作的。现实上,假如溶液中存在很多的过氧化氢,则会因为下列反响使离予氧化成对金不起溶解效果的根离子:
CN-+H2O2CNO-+H2O
而按捺金、银的溶解。
表  金、银的溶解速度




溶解质量∕mg

需用时刻∕min

补白


+O2

+H2O2


金10

5~10

30~90

1943年


银5

15

180

1951年
虽然上述金在溶液中溶解的理论存在差异,但R.W.朱里尔(Zurilla,1969年)等经过搜集和丈量从金表面扩散出来(不再参加反响)的H2O2试验标明:85%的金是依照博德兰德的过氧化氢论(式2)溶解的,只要15%的金是按埃尔斯纳的氧论(式1)溶解的。即O2的复原不是直接生成OH-,而总是触及中间产品H2O2的生成。而生成的H2O2又能促进Au((CN)2-的构成:
O2+2H2O+2e H2O2+2OH-
2Au+4CN-+H2O2 2Au(CN)2-+2OH-    (5)
这一反响是经过向溶液中供入空气而溶解的O2来完成的。这个定论经过向溶液中参加少数H2O2能使金的化溶解速度略微添加,若很多参加H2O2则会使金粒表面钝化而下降溶解速度而得到有力的证明。
从热力学观念看,金、银能从台CN-溶液中分出的推动力可定量地用复原电位标明。即
Au+(Ag+)-e- Au(Ag)
复原电位(E)则可经过能斯特方程导出:
E=E0- ,或=E0+
式中  R-气体常数,等于8.314J∕K·mol;
      T-绝对温度;
      E0-反响的标准复原电位(氢标),V。
从式中看出:E值越大,则离子被复原而分出金属的趋势越大;反之,E值越小,则向相反方向反响进行的趋势越大。若反响的最终产品是易溶的,则金属被溶解进入溶液。
金、银是典型的贵金属,要把它溶解成独自离子状况是困难的。当选用化法时,它们会与CN-效果生成配位数为2的安稳络离子Au(CN)2-和Ag(CN)2-而进入溶液。且因为Au+、Ag+有很高的复原电位:
Au++e Au    E=1.73+0.0591lg〔Au+〕
Ag++e Ag    E=0.80+0.0591lg〔Ag+〕
而需用强氧化剂。其氧化才能不只取决于氧化复原电位,还取决于pH值的巨细及离子浓度和温度。若以电位-pH图标明它们在氧化复原系统中的行为和相互关系则较易了解。图1是25℃时Au、Ag-CN--H2O系电位-pH图。图中,Au(CN)2-∕Au电对的理论曲线1是依据1903年G.博德兰德测定的Au(CN)2-安稳常数β=2×1038,Au+的标准复原电位E0=1.692V计算出E=1.692-0.0591,lgβ=-0.571V制作的。
N.V.西奇威克(Sidgwick)1952年宣布了他测定的β=2.5×1029,并推算出Au+的复原电位E=-0.045V,比图中的-0.571V高0.526V。
储建华等选用溶金制造渡进行了电位检测,发现测定值比图中的理论值高0.258~0.570V,与上述西奇威克的测定值十分挨近。为了进行验证,后又别离运用电镀化金和金粉直接化金制造液进行测定,各种不同制造液在相同条件下测得的电位差错仅为0.01V。这一结果标明上述测定值是可信的,并据此提出Au(CN)2-+e=Au+2CN-反响式的批改曲线方程为:
E=1.0638+0.118lg(1+10pH-9.4)-0.118pH
批改曲线比图中传统理论曲线平行上移0.5238V,即-0.0472V。

图1  25℃时Au、Ag-CN--H2O系电位-pH图
图中Au(CN)2-∕Au线:1-据博德兰德测定值推导;
2-据亚当森的推导;3-储建华等的批改值
图中实线为金线,虚线为银线,水线省掉了
条件:Au+=Ag+=10-4mol,CN-=10-2mol,
氧压=氢压=101.32kPa(1atm)
鉴于Au(CN)2-∕Au电对复原电位如此之高,金线与C线组成的原电池电动势很小(Emax=0.136V),它对金化的推动力不大,正阐明如今化出产实践中选用增大(CN-)总浓度和运用炭浆法(下降浸液中Au+浓度)的作业,来下降Au(CN)2-的复原电位,进步金化原电池电动势,以增大化推动力是必要的。
当对Ag(CN)2-∕Ag电位运用AgNO3溶于NaCN液制备的溶液进行测守时,在pH>9.4时测定值挨近图中的理论曲线,pH<8.4时测定值比理论曲线低。后者应是Ag(CN)2-发生酸效应之故。它阐明图中Ag(CN)2-的理论电位-pH曲线是正确的。因为Ag(CN)2-线复原电位低,银的化推动力大而较易化。
关于金、银在溶液中溶解的动力学进程,因为曩昔测得的金化原电池电动势很大(Emax=0.682V),因而前期的研究者都推论出金的化动力学进程是受扩散效果操控的。1963年K.J.卡索(Cathro)等人测得的金化活化能在12.97(拌和强度弱,氧浓度低时)59.999kJ∕mol之间。明显前者是受扩散效果操控,而后者则主要是受界面层的化学反响所操控。因而,往后怎么进步金化界面层的化学反响速度,是进步化功率、强化化作业进程的一项重要措施。