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氰化浸出金、银的热力学特征(二)

2019-02-15   
    N. V. Sidgwick(西奇威克)1952年宣布了他测定的R=2.5×1029,并推算出Au+的氧化复原电位E=-0.045V,比图中的-0.571V高0.526V。    储建华等(1984)选用溶金制造液进行了电位检测,发现测定值比图中的理论值高0.258~0.570V,与上述西奇威克的测定值十分挨近。为了进行验证,后又别离运用电镀化金和金粉直接化金制造液进行测定,各种不同制造液在相同条件下测得的电位差错仅为0.01V。这一结果表明上述测定值是可信的,并据此提出Au(CN)2-+e-=====Au+2CN-,反响式的批改曲线方程为:                E=1.0638+0.1182 lg(1+l0pH-9.4)-0.1182pH    批改曲线比图中传统理论曲线平行上移0.5238V,即-0.0472V。    鉴于Au(CN)2-/Au电对复原电位如此之高,Au线与C线组成的原电池电动势很小(Emax=0.136V),它对金化的推动力不大,正阐明如今化出产实践中选用增大[CN-]总浓度和运用炭浆法(下降浸液中Au+浓度)的作业,来下降Au(CN)2-的复原电位,进步金化原电池电动势,以增大化推动力是必要的。    当对Ag(CN)2-/Ag电位运用AgNO3溶于NaCN液制备的溶液进行测守时,在pH>9.4时测定值挨近图中的理论曲线,pH<8.4时测定值比理论曲线低。后者应是Ag(CN)2-发作酸效应之故。它阐明图中Ag(CN)2-的理论电位-pH曲线是正确的。因为图中Ag (CN)2-线复原电位低,银的化推动力大而较易化。    关于金、银在溶液中溶解的动力学进程,因为曩昔测得的金化原电池电动势很大(Emax=0.862V),因而前期的研究者都推论出金的化动力学进程是受扩散作用操控的。1963年K. J. Cath-ro(卡索)等人测得的金化活化能在12.97(拌和强度弱,氧浓度低时)~59.999kJ/mol之间。明显前者是受扩散作用操控,而后者则主要是受界面层的化学反响所操控。因而,怎么进步金化界面层的化学反响速度,是进步化功率、强化化作业进程的一项重要措施。    金的化进程能够写成下列顺次发作的两个反响:                  2Me+4CN-+O2+2H2O=====2Me(CN)2-+4OH-    (1)                    2Me+H2O2+4CN-=====2Me(CN)2-+2OH-         (2)    上述反响,按(2)式进行的程度不大(15%),而主要是按(1)式(85%)进行的,即[next]                  2Au+4CN-+O2+2H2O====2Au(CN)2-+4OH-

    上述反响都不足以使金氧化成Au+离子进入溶液。可是,根据能斯特方程,金属在它的溶液中的电位与这个金属的离子活度a有关:                                     E=EӨ+(RT/nF)lna(Men+)    25℃时金的电位方程为                            E=1.73+0.059lga(Au+)    所以,金的电位跟着溶液中Au+活度的下降而下降,这就是金能溶于溶液的根据。总归,存在CN-离子时,Au+的活度急剧地下降,因而,Au+离子和CN-离子能够构成十分结实的络合离子Au(CN)2-。    化浸金进程的热力学特色能够归纳为:    ①用溶液溶解金,生成络合物离子的复原电极电位,比游离金离子的复原电极电位低得多,所以溶液是金的杰出溶剂和络合剂。    ②金被溶液溶解而生成络合物离子的反响,阐明金的络合物离子Au(CN)2-在水溶液中是安稳的。    ③金的游离离子的复原电位高于银离子,但金的络合物离子的复原电位则低于银络离子。这阐明溶液溶金比溶银简单。[next]    ④在pH为9~10的规模内,金络合物离子的电极电位随pH的升高而下降。阐明在此规模内,进步pH对溶解金有利;但大于该规模,它们的电极电位简直不变,此刻pH对溶解金无影响。假如pH小于9, CN-易于转化为HCN,这不只使丢失,且污染环境。    ⑤在pH相一起,金的络合物离子的电极电位,随络离子活度下降而下降。银也具有相同的规则。    ⑥化进程中,如用过强的氧化剂,则会使CN-氧化成CNO-,这将导致耗费的添加。    应该指出,金的溶解虽然在热力学上可行,但仍然存在某些动力学上的困难。