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离子交换技术在贵金属催化剂回收中的应用

2019-02-21   
贵金属包含金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、 钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt),其间铂族金属 (P,t Pd、Rh)被广范用于加氢、氧化、脱氢、氢解、 组成、甲醇组成、烃类组成,加氢甲酰化和羰基化等 催化剂。但因为贵金属储量有限,产值低,报价尊贵金属催化剂再生资源的收回价值遭到世界各国的注重。贵金属别离是湿法冶金的难题。目前国内、外关于贵金属提取和别离的办法有化学沉积 法、离子交流与吸附法、液、溶剂萃取法和淋萃树脂法等。
离子交流法是种“绿色提取”技能,因为别离效 率高,设备与操作简略,树脂与吸附剂可再生和重复 运用且环境污染小,已成为重要的别离富集办法,显现出了共同的优势,在石油化工催化剂收回中的运用遭到注重。
一、离子交流树脂别离技能
离子交流树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交流基团的功用高分子材料,不溶于一般的酸、碱溶液及许多有机溶剂。以交流、挑选、吸收和催化等功用完成除盐、别离、精制、脱色和催化等 运用作用,广泛运用于市政和电厂水处理,湿法冶 金,食品工业,化工工艺,制药职业,环境保护以及电子范畴。
(一)离子交流作用原理
离子交流反应是离子交流剂与电解质溶液的化学位差而引起的离子交流进程。在离子交流剂相中反离子A的浓度高,当离子交流剂与电解质溶液触摸时,反离子就极力向其浓度低的溶液中分散。离 子交流剂电中性损坏,离子交流剂就得到附加电荷。 为了使离子交流剂回复到初始的的电中性状况,抵消所得电荷,就得从溶液中吸附当量的此符号电荷的离子,此离子应占有因反离子脱离树脂而游离的 活性基团。因为离子交流树脂从溶液中吸附离子,又变为电中性。因而,离子交流剂坚持电中性的条件又反过来约束反离子从树脂到溶液的分散。当离子B从溶液中来替代树脂上的A,然后就抵消离子 A从树脂转入溶液时构成的固定离子的电荷。一方面引起分散的浓度梯度,另一方面抵挡离子分散的静电力,都对离子交流树脂一溶液体系中的各离子起作用。
(二)离子交流树脂的分类
按骨架结构不同离子交流树脂可分为凝胶型和大孔型。按所带的交流功用基的特性可分为阳离子交流树脂、阴离子交流树脂和其他树脂。按功用基上酸或碱的强弱程度分为强酸阳离子交流树脂、弱酸阳离子交流树脂;强碱阴离子交流树脂、弱碱阴离子交流树脂。
二、离子交流技能收回催化剂中贵金属
(一)铂、钯催化剂的收回
铂族金属的收回工艺一般是对催化剂进行“全溶”,即用或混合酸(加氧化剂)把载体和铂族金属悉数溶解,滤去不溶渣,然后用离子交流树脂从溶解液中别离/富集金属。因为铂族金属在氯化物溶液中易构成[MClx]n-的安稳合作物,因而一般选用阴离子交流树脂吸附贵金属络合离子,一些螯合树脂也对贵金属离子有较好的亲和力。
专利运用聚胺基阴离子交流树脂别离提纯低浓度铂族金属,贵金属氯化物溶液被吸附,大部分碱金属流出树脂柱。张芳宇对汽车尾气催化剂铂、铑、钯收回进行了研讨,选用R410树脂吸附贵金属铂、钯,交流率均达99%以上;张芳宇将 R430树脂用于重整催化剂中的铂的收回,产品收率到达99. 13%。文献研讨标明,D401螯合树脂在介质中pH=2~4时对钯有杰出的吸附功能, pH≥4时对铂不吸附,然后得到pH=4的介质树脂柱别离铂钯的办法。
ShamsK用预处理的阴离子树脂Ambertje 4200收回溶液中的铂。经过对淋洗液的EDX和树脂浓度曲线分析,成果标明经过NaOH预处理的OH-型树脂收回Pt的纯度优于未处理的Cl型树脂,但处理量有所下降。
甘树才等用DT-1016型阴离子交流树脂吸附超痕量金、铂和钯,研讨发现当吸附介质为0. 025 mol·L-1的HCl时,树脂对金、铂和钯的富集作用较佳,吸附率别离为99. 72%、99. 60%和 97. 95%,且共存离子无明显影响。
吸附贵金属的树脂可以经过燃烧法和洗脱法富集贵金属。Shams K选用将吸附饱满的树脂枯燥、(750~800)℃下燃烧灰化的办法得到金属铂,收率99. 13%。但燃烧法能耗高,对环境有污染且树脂不能循环运用,因而洗脱法更遭到研讨者的注重。一般选用的解吸液有溶液,高氯酸以及,针对不同的Pt、Pd催化剂或不同的树脂柱,应挑选适合的解吸液和寻觅适合的解吸条件。
RupalS组成了双硫腙锚定的聚乙烯(乙烯基) 螯合树脂用于别离和富集贵金属铂和钯。试验推导了树脂吸附动力学方程,在pH=5.0条件下, 0. 1 mol·L-1的和1. 0%的混合液或 0.1 mol·L-1的和5.0%混合液可以彻底 洗脱Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ),一起选用洗脱 Ni2+,硝酸混合液洗脱Au3+,硝酸和硝酸铵能洗脱Hg2+。王武州等研讨Pt/Al2O3催化剂的收回,比较了不同浓度的溶液对Amberlite IRA402氯型阴离子树脂吸附的PtCl62-的洗脱作用,成果标明,以和为洗脱剂解吸作用较好,解吸率达99.89%。Li Chunsheng调查大孔阴离子树脂 HHY-01对铂的富集作用。经过调查溶液浓度,解吸液浓度和流速,得到优化的吸附条件为溶液1. 0 mol·L-1,流速1. 0 mL·min-1;脱附条件为 2%溶液,流速1. 0 mL·min-1, Pt的收回率约 为97. 7%±0. 9%。IkukoMatsubara将树脂收回痕量的贵金属(P,t Pd, Au)的办法改善,用与 乙醇的混合液别离洗脱Amberlite IRA-35树脂吸附的很多碱金属(10 mg)和痕量贵金属(1μg),贵金属的收回率都高于97%。将此办法用于其他不同类型的树脂,在别的七种树脂上都到达了抱负的别离作用。
(二)铑催化剂的收回
离子交流技能在铑催化剂收回方面首要用于将Rh从Pt、Pd、Ir以及其他碱金属中别离。具有双电荷的配阴离子PdCl2-4、PtCl2-6、 PtCl2-4和IrCl2-6能被 阴离子交流树脂所吸附。而IrCl3-6和RhCl3-6则与阴树脂的结合才能较弱。Rh―Cl配阴离子经过NaOH沉积,在稀酸中再溶解可以定量的被水解成六水合配阳离子[Rh(OH2)6]3+,明显Rh配阳离子彻底不被阴树脂吸附。因而,运用所带电荷符号的差异,成功地运用离子交流法别离和精制铑。江林根别离将通10 min,pH=2的各个金属离子的溶液或混合溶液经过树脂柱。铑离子不被树脂吸留而直接流过柱,而铂、钯和铱离子则为树脂定量交流吸附,然后使铑、铂、钯和铱得到彻底的别离。改动淋洗液可将铂、钯和铱从树脂柱上别离淋洗彻底。张国莹运用此原理,在存鄙人,对铂、钯、铑和铱在阳离子交流树脂上的吸附行为进行了研讨。成果证明,铂和钯在常温下均可被离子交流树脂吸附。铑的吸附较弱。将含有钯和铑的的 溶液与一定量的溶液混合,摇匀。经732型阳离子交流树脂柱,上柱结束后别离用0. 1mol·L-1 和淋洗柱子得到含铑和钯的溶液,以此来到达铑和钯的别离。张芳宇选用将焙烧过的废铑催化剂溶解,铑以[RhCl3]3-络离子存在,然后选用732型阳离子交流树脂吸附碱金属别离提纯铑。RomulusGaita等对机动车尾气催化剂中金属铑的收回做了研讨,选用和的混合物 浸出金属,浸出液经过Amberlite IRA 93阴离子树脂,铑和铂钯可以被吸附。然后用6 mol·L-1的盐 酸可洗脱金属铑,用不同浓度的洗脱钯和铂,并研讨了收回率随酸浓度以及温度的影响。
三、结 语
离子交流树脂组成简洁,交流容量大,功能安稳,简单再生,可重复运用,已成为废催化剂中贵金属收回的重要手法。但对同种电荷离子和化学物理功能类似的离子的别离挑选性欠安;吸附才能强的树脂淋洗再生困难。因而,需进一步开发和改性树脂,优化、改善别离和淋洗工艺,以促进离子交流别离提纯贵金属技能较大的开展。