表3 Rh、Ru、Ir三种金属的溶解状况
处理办法
溶解率/%
Rh
Ru
Ir
直接用6~12mol/L HCl/Cl2浸出2h
18.5
0
2.2
高温氢复原后HCl/Cl2浸出2h
14.6
5.7
6.7
加FeS铝热熔炼后HCl/Cl2浸出2h
93.1
90.8
90.3
同上氯化10h
99.5
99.1
99.3
粗金属铑很难直接用溶解，90℃溶解近半个月，溶解率仅小于60%。若按Rh: Al: Fe203=1:2:0.2份额混合，在1000℃下熔炼15min,产出的含铑合金用6mol/LHCl浸出铝、铁，再在90℃下用溶解20min，铑溶解率达99％。 显着，铝热复原熔炼可使一切难溶状况的贵金属都转化为活性易溶状况。但工艺顶用铁氧化物捕集有熔炼温度高，有时还需慵懒气氛维护等缺陷。 3．锍熔铝热复原浸出法 该法首要用镍或铁的硫化物与待处理物料进行复原熔炼产出含贵金属的锍，锍再用铝活化熔炼为铝合金，铝合金用酸溶解其间的镍、铁、铝等贱金属，产出高档次活性贵金属精矿，最后用HCl/Cl2溶解精矿产出高浓度贵金属溶液。 如处理下述成分（％）的低档次贵金属物料： Au Pt Pd Rh＋Ir＋Os＋Ru Au＋Pt Cu Ni Fe SiO2 CaO S 0.113 0.094 0.076 0.033 0.316 4.7 4.1 10.2 11.1 12.5 14.1 工艺办法为：物料参加硼砂、碳酸钠、石英砂于1250℃熔炼，物猜中的贱金属硫化物熔炼后捕集了贵金属的锍，别离炉渣后锍与熔融铝反响构成与铝的合金，用酸溶解合金中的贱金属，残渣即为活性贵金属精矿，再用HCl/Cl2溶解，一切贵金属溶解率皆大于99.8%。 针对含金十铂族金属7.748%、贱金属19.1%的贵金属富集物，加硫化镍熔炼为锍后用相同程序处理，一切贵金属溶解率皆大于99.9%。溶液中贵金属浓度达100 g/L。[next] 针对Pt-Ir25合金废料用上述工艺处理，一次溶解率>99%，产出高浓度铂铱溶液。用此办法处理贵金属二次资源精粹厂几十年堆集的含贵金属废渣，也取得了十分满足的作用。 针对砂铂矿提铂后剩余的饿铱矿精矿（含Os、Ir各约30%），锍熔一铝熔或直接铝熔，皆可使慵懒矿藏分化并活化，用硫酸或溶解贱金属后，贵金属精矿可在硫酸介质中加氧化剂直接蒸馏、碱液吸收饿，然后转化为酸性介质可使铱、铂等有用的氧化溶解，取得高浓度铱溶液。 溶解铝合金中的贱金属可运用贵金属精粹进程中发生的酸性贵金属废液，溶解贱金属时废液中的微量贵金属可一起置换收回在贵金属精矿中。如用含HCl2 mol/L，含贵金属Ru 0.6%、Rh 0.5%、Ir 0.125 %、Pd 0.0735的废液60℃浸出合金6h，过滤后的贱金属溶液中贵金属总浓度降至小于0.001％。 与前述两个办法比较，该法有如下的特色。 ①对物料成分的习惯规模宽，不仅能处理高档次物料，也可处理含贵金属档次低至小于1％的物料，包含冶炼厂各种档次的贵金属富集物，粗精矿、精粹厂各种难处理废渣，各种贵金属二次资源及难溶的含铑铱合金。 ②处理废渣，处理难溶粗金属铑、铱、锇铱矿或贵金属合金（如铂一铱合金）废料时，首要配入低熔点镍锍（熔点575℃）熔炼，镍锍对贵金属的滋润、捕集、碎化才能强，熔炼温度低，无须维护气氛。 ③锍与铝的铝热复原反响速度快，在800-1000℃熔铝中参加贵金属锍，瞬时自热达白炽高温完结活化反响。 ④多元合金用酸或精粹进程中任何含贵金属酸性废液溶解贱金属，过滤后即取得高档次活性贵金属精矿。 ⑤精矿中若含锇、钌，可首要在稀酸介质中加氧化剂（如、）氧化蒸馏，别离用碱液和液吸收，然后补加浓并通入加温溶解，取得介质性质简略的高浓度贵金属溶液。全进程只需1天。 （二）挑选性沉积别离法 该法首要使用贵金属不同价态和不同状况的化合物和合作物盐类的安稳性和溶解功能的不同进行别离。 贵金属精矿用、Cl2+HCI、HCI＋H2O2直接溶解，或用碱熔融后再用溶解，贵金属皆生成相应的氯配阴离子或其钠盐。氯配阴离子溶液中参加钾、铵阳离子则构成相应的氯合作物钾盐或铵盐。铂族金属氯配阴离子与K+、Na+、NH4+阳离子构成的合作盐，在水和稀溶液中的溶解度取决于M+的碱性，碱性越强溶解度越大。可溶性次序是：钠盐＞钾盐＞铵盐。铂族金属中心离子的价态也决议其氯配酸盐的溶解度，一般表现为贱价态氯配酸盐易溶，而高价态氯配酸盐难溶。[next] 除铱外，其他铂族金属的氯合作钠盐（不管中心离子呈何种氧化态）多为赤色，易溶于水。氯铱酸钠为黑色晶体状，难溶于水。而相应的钾盐除Rh（Ⅲ）的K3[RhCl6]·H2O或K3[RhCl5·H2O〕易溶于水外，其他铂族金属的四价氯合作钾盐在水中溶解度均小。它们呈正八面体结晶结构。如K2PtCl6（黄色）水中溶解度1.12％，K2IrCl6（赤色）水中溶解度1.25％，K2OsCl6（黄色）冷水中微溶，加热时溶解度增大。K2PdCl6（暗赤色）难溶于水。K2RuCl6易水解为含经基的合作物K2（RuH2OCl5），在水中微溶。其间四价的K2PdCl6和K2RuCl6只要在氧化剂存鄙人才安稳，一旦与水或共沸，即能复原为易溶于水的贱价氯合作钾盐K2PdCI4和氯水合合作钾盐，如K2RuH2OCl5。 铵盐的状况与钾盐相似，贱价态氯合作铵盐易溶，高价态氯合作铵盐难溶，如铑的贱价态馁盐（NH4）3RhCl6（赤色）、（NH4）3[RhCl5·H2O]（赤色）易溶于水。而其他四价铂族金属的氯合作铵盐皆难溶于水，如（NH4）2PtCl6（黄色）水中溶解度仅0.77％，在饱满氯化铵溶液中更降至0.003％。（NH4）2PdCl6（赤色八面体）水中微溶，（NH4）2lrCl6（黑色晶体）水中溶解度0.77％。相应的高价锇、钌氯合作铵盐也难溶。（NH4）2PdCl6很不安稳，在水或稀中煮沸即复原为易溶的贱价铵盐。 分组溶解及挑选性沉积别离的工艺流程见图1。这是20世纪70年代前国际各大型铂族金属精粹厂长期运用的经典办法。首要将矿产或二次资源提取出的贵金属粗精矿拌入适量硫酸，进行硫酸化焙烧，再用稀硫酸浸出别离贱金属，使贵金属精矿中的贱金属含量降至1％以下，焙烧进程还使副铂族金属转化为难溶的状况。
[next]
别离和精粹工艺至少包含8种别离程序和上百种化学反响，熔炼和溶解重复替换进行，过滤、沉积连续操作，周期长达数月。首要程序如下。 1．溶解铂把金 先用煮沸精矿，后按HCI: HNO3≈3：1份额参加硝酸并用蒸馏水稀释一倍，持续煮沸并补加和硝酸溶解金铂钯。铂的溶解反响如下： HNO3＋3HCl====Cl2＋NOCI＋2H2O Pt＋2Cl2====PtCl4 Pt＋4NOCl====PtCl4＋4NO PtCl4＋2HCI====H2PtCl6 总反响Pt＋8HCl＋2HNO3====H2PtCl6＋2NOCl＋4H2O 把的溶解反响与铂相似，生成H2PdCl6。精矿中的金和少数贱金属也一起溶解生成HAuCl4、FeCl3、CuCl2、NiCl2等氯配酸及氯化物。溶解时铂会生成难溶的亚硝基合作物（NO）2PtCl6黄色沉积，需在溶解完毕后参加煮沸并蒸发至糊状，重复数次使铂完全转化为可溶性氯合作物。过滤后滤液以铂、把、金为主，含少数贱金属及铑、铱、钌，不溶渣含银及副铂族金属。这个溶解进程现在可用介质中通入，或参加溶液或参加完结，可防止亚硝基污染环境。 2．别离金铂钯 (1)别离提取金 因为金比铂、把易复原沉积，先别离可防止后续把、铂别离时出现金的涣散及沉积搅扰，一起先复原金可使溶液中把、铱复原为贱价态，以削减别离铂时把、铱的共沉积。此外，传统工艺顶用络合法别离把，溶液若含许多金会生成易爆的“雷金”(Au2O3·4NH4）带来操作风险。 复原金时溶液中金浓度应大于20g/L,溶液酸度小于0.5mol/L,以防止产出细粒黑金或胶体金，一般用亚铁盐（FeSO4, FeCl2）、SO2、草酸（H2C2O4）等中等复原才能的复原剂，以不一起复原铂钯为条件，复原产出的粗金再精粹产出纯金。用硫酸亚铁和草酸作复原剂的反响为：[next] AuCl3＋3FeSO4====Au↓＋Fe2（SO4）3＋FeCl3 2AuCl3＋3H2C2O4====Au↓＋6HCl＋6CO2 (2)别离提取铂 沉积金后的滤液参加氯化铵，沉积出蛋黄色铵。反响为： H2PtCl6＋2NH4Cl====（NH4）2PtCl6↓＋2HCl 铵在水中溶解度为0.77%，但在17.7%浓度的氯化铵溶液中的溶解度降至0.003%，因而沉铂时氯化铵应过量。贱金属不与氯化铵构成相似的难溶盐，大都残留在溶液中别离，但铵沉积会吸附少数贱金属，精粹铂时再深度别离。当溶液中把、铱呈贱价态Pd（Ⅱ）、Ir(Ⅲ)时，生成的铵盐(NH4)2PdCl4和(NH4)3IrCl6可溶。但当呈高价态Pd（Ⅳ）、Ir（Ⅳ）时，也生成与铵异质同晶的铵盐（NH4）2PdCl6和（NH4）2IrCl6共沉积，并很难用洗刷沉积的办法别离，有必要在铂精粹时深度别离。因而沉铂前应将溶液煮沸使把、铱复原为贱价态。 (3)别离提取钯 过滤铵后的滤液以把为主，可用下述三种办法从溶液中提取。 ①沉积氯把酸铵法 沉铂后的滤液补加部分氯化铵，通入或参加硝酸氧化沉积出赤色的氯把酸铵，反响为： （NH4）2PdCl4＋Cl2====（NH4）2PdCl6↓ 氯钯酸铵很不安稳，在水中煮沸即被复原为可溶的氯亚钯酸铵。贱金属不构成铵盐沉积，但贱金属浓度高时，其氯化物与氯化铵生成复盐结晶会污染钯铵盐，使之变为紫赤色。经重复沉积一溶解（至少三次）可别离贱金属，但发生许多含钯母液需另行处理，钯的直接收率不高。Pt（Ⅳ）、Ir（Ⅳ）、Rh（Ⅲ）等高价态离子也生成相似的氯络铵盐，因而该沉积法不能使钯与铂、铱、铑完全别离。 ②沉积二氯二络亚钯法 沉铂后的滤液加热并参加，贱金属水解为氢氧化物沉积，一起沉积出桃赤色的二氯二络亚钯盐，反响为： 2H2PdCl4＋8NH4OH====Pd（NH3）4·PdCl4↓＋4NH4Cl＋4H2O 持续参加，二氯二钯盐沉积转为可溶且无色的二氯四络亚钯盐，反响为： Pd（NH3）4·PdCl4＋4NH4OH====2Pd（NH3）4Cl2＋4H2O[next] 过滤别离贱金属的水解沉积后，含钯滤液用缓慢中和到pH=0.5，从头沉积出黄色粉末状的二氯二络亚钯盐。这个性质是钯特有的，过滤即可别离其他可溶性贵金属杂质。 ③联合法 当钯溶液中贵、贱金属杂质含量都较高时，上述两个办法可联用。即先沉积氯钯酸铵别离贱金属杂质，再用络合法别离贵金属杂质，各重复沉积数次可取得纯金属。 3.不溶残渣中收回铑铱钌 不溶残渣首要含氯化银、铑、铱、钌，还含少数铂、钯，其他为二氧化硅，以别离和提取副铂族金属为首要目的。 (1)别离银及铂把金 首要熔炼贵铅，即按贵金属量的二倍配入氧化铅或碳酸铅作捕集剂，按残渣量的75％配入硼砂、175％配入苏打作助熔剂，在1000℃以上进行复原熔炼。将富集贵金属的贵铅水碎成粒，用硝酸煮沸溶解铅、银，滤液中参加硫酸煮沸,沉积出难溶的硫酸铅，过滤后硫酸铅热分化为氧化铅或用碳酸钠转化为碳酸铅回来熔炼贵铅。过滤硫酸铅后的含银溶液参加或氯化钠沉积出AgCl，再和木炭、苏打熔炼为粗银送电解精粹。 硝酸不溶渣先经600℃煅烧后再次用溶解，含铂把金的溶液并入主体溶液别离及提取这三种金属。 (2)别离提取铑 不溶渣用熔融，冷却后用稀硫酸浸出取得可溶性的Rh2（SO4）3溶液，可生成硫酸盐是铑的特殊性质，反响为：
此溶液即作为精粹铑的质料。 (3)别离提取锇钌 锇、钌的性质十分特殊，金属的熔点及密度很高，但却极易氧化为低沸点的高价氧化物蒸发（沸点：OsO4 131.2℃，RuO4 65℃），因而它们在冶金富集进程中易丢失，收回率较低。它们的化合物种类许多，既能够中心阳离子生成氯配阴离子及相关的盐，也能够氧化物为酸根生成锇酸盐和钌酸盐，因而锇、钌的别离提取办法首要是氧化蒸发和挑选性吸收。[next] 上述含锇、钌的物料用3份Na2O2和1份NaOH混合，在铁坩埚中升温至700℃熔融，冷却后用水浸出取得含锇酸钠（Na2OsO4）和钌酸钠（Na2RuO4）碱性溶液。反响为： 2Os＋6Na2O2＋2NaOH====2Na2OsO4＋5Na2O＋H2O 2Ru＋6Na2O2＋2NaOH====2Na2RuO4＋5Na2O＋H2O 过滤液在约80℃通入蒸宣布OsO4和RuO4，以锇为例反响为： Na2OsO4＋Cl2====OsO4↑＋2NaCl 两种高价氧化物对酸性硫脉溶液反响别离显现赤色和蓝色，因而可用沾湿硫脉的棉球在出气管道中定时监测蒸发进程及结尾。RuO4用5mol/L浓度HCl加适量酒精吸收，并复原转化为安稳的H2RuCI5，反响为： 2RuO4＋20HCl====2H2RuCl5＋8H2O＋5Cl2 OsO4用20％NaOH加适量酒精溶液吸收，并复原生成锇酸钠溶液，反响为： 2OsO4＋4NaOH====2Na2OsO4＋2H2O＋O2 各3~4级串联，吸收系统衔接100~200Pa负压，钌吸收液中吸收的锇也转化为不安稳的H2OsCl6状况，可直接或经浓缩后加少数硝酸或氧化煮沸，将锇从头氧化为OsO4蒸发进碱吸收系统。一般别离放出浓度较高的榜首级吸收液送去精制，其他级顺次前移。 我国选用优先氧化蒸馏收回锇钌计划，有利于进步锇钌的收回率。针对下述成分的贵金属粗精矿（％）： Cu Ni Pt Pd Rh Ir Os Ru Au 1.1 4.0 2.84 0.83 0.185 0.28 0.18 0.41 0.55 粗精矿用硫酸浆化入蒸馏釜，加温至80℃以上，缓慢参加溶液，使锇钌氧化蒸发，别离用酸、碱液吸收。锇钌收回率别离大于85%和95%，且一起使95%的铂、把和大于85%的铑、铱溶解在蒸残液中，进一步从溶液中别离收回。 (4)提取铱提取铑钌后的残渣富集了最化学慵懒的铱，渣中铱一般呈IrO2状况。用溶解，反响为： 31rO2＋18HCl＋4HNO3====3H2lrCl6＋8H2O＋O2＋4NO2 在坚持溶液的氧化性（有少数硝酸或通入）保证铱呈Ir（Ⅳ）高价态的一起，参加氯化铵沉积出带丝光的氯铱酸铵（NH4）2IrCl6黑色沉积。再以氯铱酸铵为质料进一步精粹为金属铱。[next] 4．低浓度贵金属溶液、废液的处理 精粹进程中发生的许多低浓度溶液和废液中的贵金属，选用以下办法收回。 (1)浓缩法成分简略，贵金属种类单一的溶液直接煮沸浓缩后回来主工艺。 (2)置换法用镁、锌、镍、铁、铝、铜等金属粉、丝、片从溶液中置换出贵金属。溶液中只含铂、钯、金时，用锌粉即能定量的置换出贵金属，置换后液中贵金属浓度可达分析灵敏度下限（<0.2mg/L）。但对铑的置换速度慢，对铱的置换率不高。溶液中含副铂族金属时则需锌置换后再用镁粉置换。因为锌镁许多耗酸且一起定量的置换铜，故该办法只适用于含铜低及酸度低的溶液。 用铜或活性海绵铜作置换剂置换贵金属，置换速度虽不及锌镁粉快，但较少受酸度和溶液成分的约束，置换产品的贵金属档次较高。如针对含（g/L）Cu 2.1、Ni 2.6、Fe 2.0、Pt 0.34、Pd 0.2、HCl 5mol/L的氯化物溶液，80℃下铜置换1h，母液中铂、钯浓度可降至0.0002g/L及0.0009g/L水平，置换率别离达99.9%和99.5%。 铜置换贵金属的速度和功率与温度、介质性质（硫酸仍是系统）、酸度等密切相关，一般需在60℃以上，最好在90℃以上及较高酸度的溶液中进行置换。置换速度的次序是Au>Pd>Pt>Rh》Ir，即对金钯铂的置换作用好，铑较慢，铱最慢，因而铜置换可用作粗别离金铂钯铑铱的办法。榜首次置换99.5％金、钯和铂，约15％Rh和5％Ir；第2次置换约94%铑，绝大部分铱残留在置换母液中。因为铜粉用量很难精确操控，置换产品含铜高，虽可用硝酸重溶分铜，但又易构成钯的重溶涣散。用铜丝、片置换可削减铜在置换产品中的搀杂，但丝、片活性差，置换功率差、速度较慢。 (3)沉积法含贵盐溶液通入或参加，使溶液中除铱外的一切贵金属转化为硫化物沉积，沉积母液中残留的贵金属浓度可降至1mg/L以下。过量时则生成相应金属的硫代盐，以沉积氯亚钯酸钠为例反响为： Na2PdCl4＋2Na2S====Na2PdS2↓＋4NaCl 溶液中的NaAuCl4、Na2PtCl6、Na3RhCl6等也按上述反响生成Na3AuS3、Na2PtS3、Na3RhS3等硫代盐沉积。 黄药可从铂钯银硝酸溶液中沉积出铂钯的。以钯为例，反响为： Pd2++2C2H5OCSS-====Pd（C2H5OCSS）2↓ 黄药与巯基并噻唑或对合用，加温下可分步沉积钯、铂和铑铱钌。[next] 能与一切贵金属氯络合物生成可溶性复合络合物，但参加浓硫酸并加热至170℃以上则转化为硫化物沉积。 NaBH4的碱性溶液可从废液中高效完全地复原沉积贵金属，因试剂较贵使用受到约束。 (4)吸附法活性炭用硝酸预氧化处理后，用于从含铂把的溶液中挑选性吸附铂把，吸附容量别离达60-70 mgPd/克炭和约13mgPt/克炭，再用硝酸解吸铂和把。复的活性炭可从含贵金属的贱金属溶液中有用吸附金把铂，残液浓度小于0.4mg/L，再用从活性炭中重溶取得高浓度贵金属溶液。阴离子交流树脂可交流吸附溶液中呈配阴离子的微量贵金属，但很难用其他试剂解吸贵金属和再生树脂，多用燃烧树脂的办法收回贵金属。 以上各种办法均能一起收回微量贵金属，却不能进行贵金属之间的挑选性别离。各种办法对不同酸度和成分的溶液，有特定的运用规模和操作条件，有必要针对具体状况经实验后挑选使用。 挑选性沉积别离工艺沿袭近百年，但存在显着的缺陷，如：重复熔炼-浸出-沉积等火、湿法工序替换作业，工艺流程及处理周期长，连续、分批操作的工效低，劳动强度大，存在环境污染的问题；别离的挑选性不高，试剂耗费多，目标不安稳，许多中间产品中各种金属互含，需屡次重复处理并随同许多稀溶液和不溶渣等中间产品的积压和周转，贵金属的一次直收率不高；熔炼、溶解、沉积、过滤设备多，能耗大，设备腐蚀严峻。 自20世纪80年代以来，挑选性沉积别离工艺已逐步被先进的溶剂萃取别离工艺替代。但挑选性沉积工艺中的一些技能，至今仍是精粹产出纯金属，及提取不同纯度的各种贵金属化合物产品的重要办法。 （三）溶剂萃取别离 溶剂萃取技能是用特殊的有机化合物，按特定的机理与某种贵金属构成新的有机化合物（萃合物），挑选性地将该种贵金属提取入有机相，与其他金属别离，若每种金属都用萃取技能别离，组合构成的别离工艺，冶金上称为“全萃别离工艺”，该技能已在贵金属别离精粹中广泛使用。与传统的挑选性沉积别离工艺比较，有许多长处，如简化了进程，缩短了周期，削减了贵金属的积压和需求回来处理的各种中间产品周转量，降低了能耗和加工费用，进步了直收率和出产操作的安全性，对物料的习惯性和工艺装备的灵活性较大。 1.萃取系统和萃取机理 贵金属精矿用或HCl/Cl2溶解后，溶液中所含7种贵金属均呈氯配阴离子或水合氯配阴离子状况，在不同酸度及氧化一复原条件下，各种金属在溶液中呈不同价态和不同状况的合作物，它们具有不同的性质，并在溶液中处于杂乱的平衡。溶剂萃取技能就是在这种系统中，使用不同价态和不同状况合作物性质的不同，使贵金属彼此别离。[next] 贵金属萃取机理首要有构成离子对、生成化合物、溶剂化三种。 (1)构成离子对萃取 贵金属氯配阴离子作为一个阴离子基团可与许多碱性有机阳离子基团（首要是各种胺类有机物）构成离子对，使贵金属提取入有机相，这是在合作物外界靠正负离子招引并生成可溶于有机溶剂中的有机化合物的进程。氯配阴离子的电荷数及离子巨细对其构成离子对的速度影响较大，电荷数越多与有机阳离子基团构成离子对的速度越慢，即生成离子对的速度是(MCI6)3-＜(MCI6) 2-＜(MCl6)-，也即(MCl4)-＞(MCl4)2-≈(MCI6) 2-＞(MCI6)3-。针对各个金属按离子交流构成离子对的速度快慢次序是：(AuCl4)-＞（PdCl4）2-≈（PtCl4）2-＞（PdCl6）2-≈（PtCl6）2-≈（IrCl6）2-》（RhCl6）3-≈（IrCl6）3-。 如用叔胺（Am）萃取铂的反响为：
(2)生成化合物萃取 贵金属氯配阴离子中的配位体Cl-可被其他有机化合物基团，如硫醚、羧酸、磺酸、烷基（烃基）磷酸、羟基肟等替代，即在合作物内界进行配位基交流构成可溶于有机溶剂的新化合物或鳌合物，使贵金属提取入有机相。因为大都铂族金属氯配阴离子的结构比较严密，进行配位基替代交流（赘合）反响的速度一般很慢。 按MClm＋nS(有机鳌合试剂)→-MCIm-n·nS+nCl-反响的速度可将不同价态的贵金属分为四类： Pt（Ⅳ），Ir（Ⅳ），Os（Ⅳ） 十分慵懒，难交流 Pt（Ⅱ），Pd（Ⅳ），Ru（Ⅳ） 中等慵懒，能够交流 Ru（Ⅲ），Ru（Ⅳ），Ir（Ⅲ），Os（Ⅲ） 中等不安稳，交流快 Pd（Ⅱ），Au（Ⅲ） 不安稳，交流最快 使用较多的是硫醚或经脂有机化合物萃取把的氯配阴离子，如硫醚（r2S)萃钯，反响为：
处理办法
溶解率/%
Rh
Ru
Ir
直接用6~12mol/L HCl/Cl2浸出2h
18.5
0
2.2
高温氢复原后HCl/Cl2浸出2h
14.6
5.7
6.7
加FeS铝热熔炼后HCl/Cl2浸出2h
93.1
90.8
90.3
同上氯化10h
99.5
99.1
99.3
粗金属铑很难直接用溶解，90℃溶解近半个月，溶解率仅小于60%。若按Rh: Al: Fe203=1:2:0.2份额混合，在1000℃下熔炼15min,产出的含铑合金用6mol/LHCl浸出铝、铁，再在90℃下用溶解20min，铑溶解率达99％。 显着，铝热复原熔炼可使一切难溶状况的贵金属都转化为活性易溶状况。但工艺顶用铁氧化物捕集有熔炼温度高，有时还需慵懒气氛维护等缺陷。 3．锍熔铝热复原浸出法 该法首要用镍或铁的硫化物与待处理物料进行复原熔炼产出含贵金属的锍，锍再用铝活化熔炼为铝合金，铝合金用酸溶解其间的镍、铁、铝等贱金属，产出高档次活性贵金属精矿，最后用HCl/Cl2溶解精矿产出高浓度贵金属溶液。 如处理下述成分（％）的低档次贵金属物料： Au Pt Pd Rh＋Ir＋Os＋Ru Au＋Pt Cu Ni Fe SiO2 CaO S 0.113 0.094 0.076 0.033 0.316 4.7 4.1 10.2 11.1 12.5 14.1 工艺办法为：物料参加硼砂、碳酸钠、石英砂于1250℃熔炼，物猜中的贱金属硫化物熔炼后捕集了贵金属的锍，别离炉渣后锍与熔融铝反响构成与铝的合金，用酸溶解合金中的贱金属，残渣即为活性贵金属精矿，再用HCl/Cl2溶解，一切贵金属溶解率皆大于99.8%。 针对含金十铂族金属7.748%、贱金属19.1%的贵金属富集物，加硫化镍熔炼为锍后用相同程序处理，一切贵金属溶解率皆大于99.9%。溶液中贵金属浓度达100 g/L。[next] 针对Pt-Ir25合金废料用上述工艺处理，一次溶解率>99%，产出高浓度铂铱溶液。用此办法处理贵金属二次资源精粹厂几十年堆集的含贵金属废渣，也取得了十分满足的作用。 针对砂铂矿提铂后剩余的饿铱矿精矿（含Os、Ir各约30%），锍熔一铝熔或直接铝熔，皆可使慵懒矿藏分化并活化，用硫酸或溶解贱金属后，贵金属精矿可在硫酸介质中加氧化剂直接蒸馏、碱液吸收饿，然后转化为酸性介质可使铱、铂等有用的氧化溶解，取得高浓度铱溶液。 溶解铝合金中的贱金属可运用贵金属精粹进程中发生的酸性贵金属废液，溶解贱金属时废液中的微量贵金属可一起置换收回在贵金属精矿中。如用含HCl2 mol/L，含贵金属Ru 0.6%、Rh 0.5%、Ir 0.125 %、Pd 0.0735的废液60℃浸出合金6h，过滤后的贱金属溶液中贵金属总浓度降至小于0.001％。 与前述两个办法比较，该法有如下的特色。 ①对物料成分的习惯规模宽，不仅能处理高档次物料，也可处理含贵金属档次低至小于1％的物料，包含冶炼厂各种档次的贵金属富集物，粗精矿、精粹厂各种难处理废渣，各种贵金属二次资源及难溶的含铑铱合金。 ②处理废渣，处理难溶粗金属铑、铱、锇铱矿或贵金属合金（如铂一铱合金）废料时，首要配入低熔点镍锍（熔点575℃）熔炼，镍锍对贵金属的滋润、捕集、碎化才能强，熔炼温度低，无须维护气氛。 ③锍与铝的铝热复原反响速度快，在800-1000℃熔铝中参加贵金属锍，瞬时自热达白炽高温完结活化反响。 ④多元合金用酸或精粹进程中任何含贵金属酸性废液溶解贱金属，过滤后即取得高档次活性贵金属精矿。 ⑤精矿中若含锇、钌，可首要在稀酸介质中加氧化剂（如、）氧化蒸馏，别离用碱液和液吸收，然后补加浓并通入加温溶解，取得介质性质简略的高浓度贵金属溶液。全进程只需1天。 （二）挑选性沉积别离法 该法首要使用贵金属不同价态和不同状况的化合物和合作物盐类的安稳性和溶解功能的不同进行别离。 贵金属精矿用、Cl2+HCI、HCI＋H2O2直接溶解，或用碱熔融后再用溶解，贵金属皆生成相应的氯配阴离子或其钠盐。氯配阴离子溶液中参加钾、铵阳离子则构成相应的氯合作物钾盐或铵盐。铂族金属氯配阴离子与K+、Na+、NH4+阳离子构成的合作盐，在水和稀溶液中的溶解度取决于M+的碱性，碱性越强溶解度越大。可溶性次序是：钠盐＞钾盐＞铵盐。铂族金属中心离子的价态也决议其氯配酸盐的溶解度，一般表现为贱价态氯配酸盐易溶，而高价态氯配酸盐难溶。[next] 除铱外，其他铂族金属的氯合作钠盐（不管中心离子呈何种氧化态）多为赤色，易溶于水。氯铱酸钠为黑色晶体状，难溶于水。而相应的钾盐除Rh（Ⅲ）的K3[RhCl6]·H2O或K3[RhCl5·H2O〕易溶于水外，其他铂族金属的四价氯合作钾盐在水中溶解度均小。它们呈正八面体结晶结构。如K2PtCl6（黄色）水中溶解度1.12％，K2IrCl6（赤色）水中溶解度1.25％，K2OsCl6（黄色）冷水中微溶，加热时溶解度增大。K2PdCl6（暗赤色）难溶于水。K2RuCl6易水解为含经基的合作物K2（RuH2OCl5），在水中微溶。其间四价的K2PdCl6和K2RuCl6只要在氧化剂存鄙人才安稳，一旦与水或共沸，即能复原为易溶于水的贱价氯合作钾盐K2PdCI4和氯水合合作钾盐，如K2RuH2OCl5。 铵盐的状况与钾盐相似，贱价态氯合作铵盐易溶，高价态氯合作铵盐难溶，如铑的贱价态馁盐（NH4）3RhCl6（赤色）、（NH4）3[RhCl5·H2O]（赤色）易溶于水。而其他四价铂族金属的氯合作铵盐皆难溶于水，如（NH4）2PtCl6（黄色）水中溶解度仅0.77％，在饱满氯化铵溶液中更降至0.003％。（NH4）2PdCl6（赤色八面体）水中微溶，（NH4）2lrCl6（黑色晶体）水中溶解度0.77％。相应的高价锇、钌氯合作铵盐也难溶。（NH4）2PdCl6很不安稳，在水或稀中煮沸即复原为易溶的贱价铵盐。 分组溶解及挑选性沉积别离的工艺流程见图1。这是20世纪70年代前国际各大型铂族金属精粹厂长期运用的经典办法。首要将矿产或二次资源提取出的贵金属粗精矿拌入适量硫酸，进行硫酸化焙烧，再用稀硫酸浸出别离贱金属，使贵金属精矿中的贱金属含量降至1％以下，焙烧进程还使副铂族金属转化为难溶的状况。
[next]
别离和精粹工艺至少包含8种别离程序和上百种化学反响，熔炼和溶解重复替换进行，过滤、沉积连续操作，周期长达数月。首要程序如下。 1．溶解铂把金 先用煮沸精矿，后按HCI: HNO3≈3：1份额参加硝酸并用蒸馏水稀释一倍，持续煮沸并补加和硝酸溶解金铂钯。铂的溶解反响如下： HNO3＋3HCl====Cl2＋NOCI＋2H2O Pt＋2Cl2====PtCl4 Pt＋4NOCl====PtCl4＋4NO PtCl4＋2HCI====H2PtCl6 总反响Pt＋8HCl＋2HNO3====H2PtCl6＋2NOCl＋4H2O 把的溶解反响与铂相似，生成H2PdCl6。精矿中的金和少数贱金属也一起溶解生成HAuCl4、FeCl3、CuCl2、NiCl2等氯配酸及氯化物。溶解时铂会生成难溶的亚硝基合作物（NO）2PtCl6黄色沉积，需在溶解完毕后参加煮沸并蒸发至糊状，重复数次使铂完全转化为可溶性氯合作物。过滤后滤液以铂、把、金为主，含少数贱金属及铑、铱、钌，不溶渣含银及副铂族金属。这个溶解进程现在可用介质中通入，或参加溶液或参加完结，可防止亚硝基污染环境。 2．别离金铂钯 (1)别离提取金 因为金比铂、把易复原沉积，先别离可防止后续把、铂别离时出现金的涣散及沉积搅扰，一起先复原金可使溶液中把、铱复原为贱价态，以削减别离铂时把、铱的共沉积。此外，传统工艺顶用络合法别离把，溶液若含许多金会生成易爆的“雷金”(Au2O3·4NH4）带来操作风险。 复原金时溶液中金浓度应大于20g/L,溶液酸度小于0.5mol/L,以防止产出细粒黑金或胶体金，一般用亚铁盐（FeSO4, FeCl2）、SO2、草酸（H2C2O4）等中等复原才能的复原剂，以不一起复原铂钯为条件，复原产出的粗金再精粹产出纯金。用硫酸亚铁和草酸作复原剂的反响为：[next] AuCl3＋3FeSO4====Au↓＋Fe2（SO4）3＋FeCl3 2AuCl3＋3H2C2O4====Au↓＋6HCl＋6CO2 (2)别离提取铂 沉积金后的滤液参加氯化铵，沉积出蛋黄色铵。反响为： H2PtCl6＋2NH4Cl====（NH4）2PtCl6↓＋2HCl 铵在水中溶解度为0.77%，但在17.7%浓度的氯化铵溶液中的溶解度降至0.003%，因而沉铂时氯化铵应过量。贱金属不与氯化铵构成相似的难溶盐，大都残留在溶液中别离，但铵沉积会吸附少数贱金属，精粹铂时再深度别离。当溶液中把、铱呈贱价态Pd（Ⅱ）、Ir(Ⅲ)时，生成的铵盐(NH4)2PdCl4和(NH4)3IrCl6可溶。但当呈高价态Pd（Ⅳ）、Ir（Ⅳ）时，也生成与铵异质同晶的铵盐（NH4）2PdCl6和（NH4）2IrCl6共沉积，并很难用洗刷沉积的办法别离，有必要在铂精粹时深度别离。因而沉铂前应将溶液煮沸使把、铱复原为贱价态。 (3)别离提取钯 过滤铵后的滤液以把为主，可用下述三种办法从溶液中提取。 ①沉积氯把酸铵法 沉铂后的滤液补加部分氯化铵，通入或参加硝酸氧化沉积出赤色的氯把酸铵，反响为： （NH4）2PdCl4＋Cl2====（NH4）2PdCl6↓ 氯钯酸铵很不安稳，在水中煮沸即被复原为可溶的氯亚钯酸铵。贱金属不构成铵盐沉积，但贱金属浓度高时，其氯化物与氯化铵生成复盐结晶会污染钯铵盐，使之变为紫赤色。经重复沉积一溶解（至少三次）可别离贱金属，但发生许多含钯母液需另行处理，钯的直接收率不高。Pt（Ⅳ）、Ir（Ⅳ）、Rh（Ⅲ）等高价态离子也生成相似的氯络铵盐，因而该沉积法不能使钯与铂、铱、铑完全别离。 ②沉积二氯二络亚钯法 沉铂后的滤液加热并参加，贱金属水解为氢氧化物沉积，一起沉积出桃赤色的二氯二络亚钯盐，反响为： 2H2PdCl4＋8NH4OH====Pd（NH3）4·PdCl4↓＋4NH4Cl＋4H2O 持续参加，二氯二钯盐沉积转为可溶且无色的二氯四络亚钯盐，反响为： Pd（NH3）4·PdCl4＋4NH4OH====2Pd（NH3）4Cl2＋4H2O[next] 过滤别离贱金属的水解沉积后，含钯滤液用缓慢中和到pH=0.5，从头沉积出黄色粉末状的二氯二络亚钯盐。这个性质是钯特有的，过滤即可别离其他可溶性贵金属杂质。 ③联合法 当钯溶液中贵、贱金属杂质含量都较高时，上述两个办法可联用。即先沉积氯钯酸铵别离贱金属杂质，再用络合法别离贵金属杂质，各重复沉积数次可取得纯金属。 3.不溶残渣中收回铑铱钌 不溶残渣首要含氯化银、铑、铱、钌，还含少数铂、钯，其他为二氧化硅，以别离和提取副铂族金属为首要目的。 (1)别离银及铂把金 首要熔炼贵铅，即按贵金属量的二倍配入氧化铅或碳酸铅作捕集剂，按残渣量的75％配入硼砂、175％配入苏打作助熔剂，在1000℃以上进行复原熔炼。将富集贵金属的贵铅水碎成粒，用硝酸煮沸溶解铅、银，滤液中参加硫酸煮沸,沉积出难溶的硫酸铅，过滤后硫酸铅热分化为氧化铅或用碳酸钠转化为碳酸铅回来熔炼贵铅。过滤硫酸铅后的含银溶液参加或氯化钠沉积出AgCl，再和木炭、苏打熔炼为粗银送电解精粹。 硝酸不溶渣先经600℃煅烧后再次用溶解，含铂把金的溶液并入主体溶液别离及提取这三种金属。 (2)别离提取铑 不溶渣用熔融，冷却后用稀硫酸浸出取得可溶性的Rh2（SO4）3溶液，可生成硫酸盐是铑的特殊性质，反响为：
此溶液即作为精粹铑的质料。 (3)别离提取锇钌 锇、钌的性质十分特殊，金属的熔点及密度很高，但却极易氧化为低沸点的高价氧化物蒸发（沸点：OsO4 131.2℃，RuO4 65℃），因而它们在冶金富集进程中易丢失，收回率较低。它们的化合物种类许多，既能够中心阳离子生成氯配阴离子及相关的盐，也能够氧化物为酸根生成锇酸盐和钌酸盐，因而锇、钌的别离提取办法首要是氧化蒸发和挑选性吸收。[next] 上述含锇、钌的物料用3份Na2O2和1份NaOH混合，在铁坩埚中升温至700℃熔融，冷却后用水浸出取得含锇酸钠（Na2OsO4）和钌酸钠（Na2RuO4）碱性溶液。反响为： 2Os＋6Na2O2＋2NaOH====2Na2OsO4＋5Na2O＋H2O 2Ru＋6Na2O2＋2NaOH====2Na2RuO4＋5Na2O＋H2O 过滤液在约80℃通入蒸宣布OsO4和RuO4，以锇为例反响为： Na2OsO4＋Cl2====OsO4↑＋2NaCl 两种高价氧化物对酸性硫脉溶液反响别离显现赤色和蓝色，因而可用沾湿硫脉的棉球在出气管道中定时监测蒸发进程及结尾。RuO4用5mol/L浓度HCl加适量酒精吸收，并复原转化为安稳的H2RuCI5，反响为： 2RuO4＋20HCl====2H2RuCl5＋8H2O＋5Cl2 OsO4用20％NaOH加适量酒精溶液吸收，并复原生成锇酸钠溶液，反响为： 2OsO4＋4NaOH====2Na2OsO4＋2H2O＋O2 各3~4级串联，吸收系统衔接100~200Pa负压，钌吸收液中吸收的锇也转化为不安稳的H2OsCl6状况，可直接或经浓缩后加少数硝酸或氧化煮沸，将锇从头氧化为OsO4蒸发进碱吸收系统。一般别离放出浓度较高的榜首级吸收液送去精制，其他级顺次前移。 我国选用优先氧化蒸馏收回锇钌计划，有利于进步锇钌的收回率。针对下述成分的贵金属粗精矿（％）： Cu Ni Pt Pd Rh Ir Os Ru Au 1.1 4.0 2.84 0.83 0.185 0.28 0.18 0.41 0.55 粗精矿用硫酸浆化入蒸馏釜，加温至80℃以上，缓慢参加溶液，使锇钌氧化蒸发，别离用酸、碱液吸收。锇钌收回率别离大于85%和95%，且一起使95%的铂、把和大于85%的铑、铱溶解在蒸残液中，进一步从溶液中别离收回。 (4)提取铱提取铑钌后的残渣富集了最化学慵懒的铱，渣中铱一般呈IrO2状况。用溶解，反响为： 31rO2＋18HCl＋4HNO3====3H2lrCl6＋8H2O＋O2＋4NO2 在坚持溶液的氧化性（有少数硝酸或通入）保证铱呈Ir（Ⅳ）高价态的一起，参加氯化铵沉积出带丝光的氯铱酸铵（NH4）2IrCl6黑色沉积。再以氯铱酸铵为质料进一步精粹为金属铱。[next] 4．低浓度贵金属溶液、废液的处理 精粹进程中发生的许多低浓度溶液和废液中的贵金属，选用以下办法收回。 (1)浓缩法成分简略，贵金属种类单一的溶液直接煮沸浓缩后回来主工艺。 (2)置换法用镁、锌、镍、铁、铝、铜等金属粉、丝、片从溶液中置换出贵金属。溶液中只含铂、钯、金时，用锌粉即能定量的置换出贵金属，置换后液中贵金属浓度可达分析灵敏度下限（<0.2mg/L）。但对铑的置换速度慢，对铱的置换率不高。溶液中含副铂族金属时则需锌置换后再用镁粉置换。因为锌镁许多耗酸且一起定量的置换铜，故该办法只适用于含铜低及酸度低的溶液。 用铜或活性海绵铜作置换剂置换贵金属，置换速度虽不及锌镁粉快，但较少受酸度和溶液成分的约束，置换产品的贵金属档次较高。如针对含（g/L）Cu 2.1、Ni 2.6、Fe 2.0、Pt 0.34、Pd 0.2、HCl 5mol/L的氯化物溶液，80℃下铜置换1h，母液中铂、钯浓度可降至0.0002g/L及0.0009g/L水平，置换率别离达99.9%和99.5%。 铜置换贵金属的速度和功率与温度、介质性质（硫酸仍是系统）、酸度等密切相关，一般需在60℃以上，最好在90℃以上及较高酸度的溶液中进行置换。置换速度的次序是Au>Pd>Pt>Rh》Ir，即对金钯铂的置换作用好，铑较慢，铱最慢，因而铜置换可用作粗别离金铂钯铑铱的办法。榜首次置换99.5％金、钯和铂，约15％Rh和5％Ir；第2次置换约94%铑，绝大部分铱残留在置换母液中。因为铜粉用量很难精确操控，置换产品含铜高，虽可用硝酸重溶分铜，但又易构成钯的重溶涣散。用铜丝、片置换可削减铜在置换产品中的搀杂，但丝、片活性差，置换功率差、速度较慢。 (3)沉积法含贵盐溶液通入或参加，使溶液中除铱外的一切贵金属转化为硫化物沉积，沉积母液中残留的贵金属浓度可降至1mg/L以下。过量时则生成相应金属的硫代盐，以沉积氯亚钯酸钠为例反响为： Na2PdCl4＋2Na2S====Na2PdS2↓＋4NaCl 溶液中的NaAuCl4、Na2PtCl6、Na3RhCl6等也按上述反响生成Na3AuS3、Na2PtS3、Na3RhS3等硫代盐沉积。 黄药可从铂钯银硝酸溶液中沉积出铂钯的。以钯为例，反响为： Pd2++2C2H5OCSS-====Pd（C2H5OCSS）2↓ 黄药与巯基并噻唑或对合用，加温下可分步沉积钯、铂和铑铱钌。[next] 能与一切贵金属氯络合物生成可溶性复合络合物，但参加浓硫酸并加热至170℃以上则转化为硫化物沉积。 NaBH4的碱性溶液可从废液中高效完全地复原沉积贵金属，因试剂较贵使用受到约束。 (4)吸附法活性炭用硝酸预氧化处理后，用于从含铂把的溶液中挑选性吸附铂把，吸附容量别离达60-70 mgPd/克炭和约13mgPt/克炭，再用硝酸解吸铂和把。复的活性炭可从含贵金属的贱金属溶液中有用吸附金把铂，残液浓度小于0.4mg/L，再用从活性炭中重溶取得高浓度贵金属溶液。阴离子交流树脂可交流吸附溶液中呈配阴离子的微量贵金属，但很难用其他试剂解吸贵金属和再生树脂，多用燃烧树脂的办法收回贵金属。 以上各种办法均能一起收回微量贵金属，却不能进行贵金属之间的挑选性别离。各种办法对不同酸度和成分的溶液，有特定的运用规模和操作条件，有必要针对具体状况经实验后挑选使用。 挑选性沉积别离工艺沿袭近百年，但存在显着的缺陷，如：重复熔炼-浸出-沉积等火、湿法工序替换作业，工艺流程及处理周期长，连续、分批操作的工效低，劳动强度大，存在环境污染的问题；别离的挑选性不高，试剂耗费多，目标不安稳，许多中间产品中各种金属互含，需屡次重复处理并随同许多稀溶液和不溶渣等中间产品的积压和周转，贵金属的一次直收率不高；熔炼、溶解、沉积、过滤设备多，能耗大，设备腐蚀严峻。 自20世纪80年代以来，挑选性沉积别离工艺已逐步被先进的溶剂萃取别离工艺替代。但挑选性沉积工艺中的一些技能，至今仍是精粹产出纯金属，及提取不同纯度的各种贵金属化合物产品的重要办法。 （三）溶剂萃取别离 溶剂萃取技能是用特殊的有机化合物，按特定的机理与某种贵金属构成新的有机化合物（萃合物），挑选性地将该种贵金属提取入有机相，与其他金属别离，若每种金属都用萃取技能别离，组合构成的别离工艺，冶金上称为“全萃别离工艺”，该技能已在贵金属别离精粹中广泛使用。与传统的挑选性沉积别离工艺比较，有许多长处，如简化了进程，缩短了周期，削减了贵金属的积压和需求回来处理的各种中间产品周转量，降低了能耗和加工费用，进步了直收率和出产操作的安全性，对物料的习惯性和工艺装备的灵活性较大。 1.萃取系统和萃取机理 贵金属精矿用或HCl/Cl2溶解后，溶液中所含7种贵金属均呈氯配阴离子或水合氯配阴离子状况，在不同酸度及氧化一复原条件下，各种金属在溶液中呈不同价态和不同状况的合作物，它们具有不同的性质，并在溶液中处于杂乱的平衡。溶剂萃取技能就是在这种系统中，使用不同价态和不同状况合作物性质的不同，使贵金属彼此别离。[next] 贵金属萃取机理首要有构成离子对、生成化合物、溶剂化三种。 (1)构成离子对萃取 贵金属氯配阴离子作为一个阴离子基团可与许多碱性有机阳离子基团（首要是各种胺类有机物）构成离子对，使贵金属提取入有机相，这是在合作物外界靠正负离子招引并生成可溶于有机溶剂中的有机化合物的进程。氯配阴离子的电荷数及离子巨细对其构成离子对的速度影响较大，电荷数越多与有机阳离子基团构成离子对的速度越慢，即生成离子对的速度是(MCI6)3-＜(MCI6) 2-＜(MCl6)-，也即(MCl4)-＞(MCl4)2-≈(MCI6) 2-＞(MCI6)3-。针对各个金属按离子交流构成离子对的速度快慢次序是：(AuCl4)-＞（PdCl4）2-≈（PtCl4）2-＞（PdCl6）2-≈（PtCl6）2-≈（IrCl6）2-》（RhCl6）3-≈（IrCl6）3-。 如用叔胺（Am）萃取铂的反响为：
(2)生成化合物萃取 贵金属氯配阴离子中的配位体Cl-可被其他有机化合物基团，如硫醚、羧酸、磺酸、烷基（烃基）磷酸、羟基肟等替代，即在合作物内界进行配位基交流构成可溶于有机溶剂的新化合物或鳌合物，使贵金属提取入有机相。因为大都铂族金属氯配阴离子的结构比较严密，进行配位基替代交流（赘合）反响的速度一般很慢。 按MClm＋nS(有机鳌合试剂)→-MCIm-n·nS+nCl-反响的速度可将不同价态的贵金属分为四类： Pt（Ⅳ），Ir（Ⅳ），Os（Ⅳ） 十分慵懒，难交流 Pt（Ⅱ），Pd（Ⅳ），Ru（Ⅳ） 中等慵懒，能够交流 Ru（Ⅲ），Ru（Ⅳ），Ir（Ⅲ），Os（Ⅲ） 中等不安稳，交流快 Pd（Ⅱ），Au（Ⅲ） 不安稳，交流最快 使用较多的是硫醚或经脂有机化合物萃取把的氯配阴离子，如硫醚（r2S)萃钯，反响为：
