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溴化法提金工艺

2019-02-14   
    概述    是一种较强的浸出剂,在水溶液的作用下能很快地溶解金。早在1881年Shaffer就宣布了有关用提金工艺的专利(美国专利No. 267723),但直到最近由于环保和处理矿石的性质改动等原因,才对这种简直被忘却或被忽视了100多年的提金工艺又从头进行仔细的研讨。某些含的浸出剂也开端在市场上占有一席之地。    与氯都是卤族元素,有着比较类似的化学性质。在水溶液中它们都能与大大都元素起反响,而且对金来说又都既是氧化剂又是络合剂,能到达很快的浸金速度,因而是一类比较抱负的金浸出剂。    最近几年,加拿大和澳大利亚等国相继宣布了许多文章,声称要以生物浸出的D-法和K-法等澳化浸出法与化浸出法相抗衡,着重这些新办法具有浸出速度快和不污染环境的长处。    在生物浸出D-法提金新工艺中,选用了一种称之为Bi0-D(Bi0-D-Leachent)的浸出剂,它乃是一种由澳化钠与氧化剂(卤素)制造而成的浸出剂,可用于浸出贵金属。该法是由美国亚利桑那州的Bahamian精粹公司于1987年研讨成功的,用于代替浸出金。据称它除了浸出速度较快以外,还能在较低的温度下进行浸出,因而有人以为这是提金工艺中的一项新的打破。    这种试剂属卤化物类,对密度较大的金属的亲和力大于对密度小的金属,可用于弱酸性至中性溶液中,其稀溶液无毒,试剂易再生,并具有生物递降分化作用,是传统浸出剂的杰出代替物。大都矿石用它浸出2.5 h就可达90%的浸出率。但因在反响进程中会有适当多的蒸气由溶液中逸出,这样不只添加了试剂耗费,而且还会构成严峻的腐蚀和健康问题,故现在仍处于实验室与半工业实验阶段,若能用于工业出产,将使金、银提取工艺发作严重革新。    K-浸出法(K-process)是由澳大利亚Kalias公司创造的,故又称为Kalias法(或K-进程),其实质是运用一种以化物作浸出剂的新工艺。工艺进程中所用的试剂是一项专利,据估量或许包含和盐,可在中性条件下从矿石中浸出金,但现在也处于开发实验阶段,工业上推行运用尚有必定困难。    1985年的一项西德专利中泄漏,由氯化钠(或等)组成的溶剂,溶解金的才能约为(一般以为是最强的黄金溶剂)的5倍。这些都阐明某些含的试剂具有很高的溶解金才能,能经济有用地从难浸矿石(或精矿)中浸出金。    化法提金工艺    1)基本原理    与氯化法类似,金在溶液中的溶解进程也是一个电化学进程,并可简略标明如下:                        Au+4Br- ==== AuBr4-+3e-    Eө =0.87V    化物浓度、金浓度、溶液pH,以及氧化复原电位(Eh)是影响金在溶液中溶解才能的主要因素。化钠浸金进程的溶解反响可写成:                            Au+3Br0-+6H+ ==== AuBr3+3H20                              AuBr3+NaBr ==== Na(AuBr4)    即首先是Au被氧化成AuBr3,然后再与NaBr作用构成AuBr4-络离子进入溶液中。[next]    K.Osseo - Asare制作了Au-Br-H20系电位-pH图,如图1所示。从中可见,跟着Br-浓度的添加,AuBr4-安稳区域增大。在室温下,最佳溶金区域在pH4-6之间,电位0.7-0.9 V(以甘电极为准)。
图1
    在Brent与Hiskeg的文章中也制作了一幅Au-Br-H20系电位-pH图,如图2所示。这个图看来更为完好一些。在这个图上还标明晰AuBr2-的存在区域。25℃下含金组分的标准自由能见表1.
图2[next]












表1   含金组分的标准自由能(J/mol)


组分

状况

△GӨ298

组分

状况

△GӨ298


Au

s

0

AuO32-

aq

-24.24


Au2O3

s

163.02

Au+

aq

163.02


Au(OH)3

s

-289.67

Au3+

aq

433.05


AuO2

s

200.64

AuBr3

s

-24.66


H3AuO3

aq

-258.32

AuBr2-

aq

-113.28


H2AuO3-

aq

-191.44

AuBr4-

aq

-159.26


HAuO32-

aq

-115.37

AuBr

s

-15.47
    20℃、100 g水中能溶解3.5g。液是红棕色液体,相对密度3.14,沸点58.7℃。假如溶液pH高会发作下列反响耗费:                                 20H-+Br2 —→ Br0-+Br-+H20                                    3Br0- —→ 2Br-+Br03-    澳在嗅化物溶液中生成Br3-。因而在溟化物溶液中嗅有较大的溶解度,Br3-有较强的氧化才能,有利于金的溶解。    2)化法浸出金的动力学    Pesic和Sergent用旋转圆盘法研讨了GeobromTM3400溶液溶金的动力学。溶金速度。随转速的改动如图3所示。溶金速度与转速呈线性联系。但直线不经过原点。这标明溶金速度部分受化学反响速度操控。反响对浓度是一级联系。对离子浓度是0.5级联系。GeobromTM 3400既含有又含有化物,所以实验测定的GeobromTM3400的级数为1.4~1.6级。从溶金速度v随pH改动(图4)看,可分三个区域:pH为1~6,溶金速度v与pH无关,pH为6~10, pH增高溶金速度。敏捷下降。pH大于10,溶金速度。简直为零。溶金反响的活化能为24.85 kJ/mol。高价态的铜、铁、锰以及铅、锌、钠和钾对溶金速度υ没有影响。溶液中有[Mn2+]时溶解速度下降。
图3                                     图4 [next]
    3)工艺特色    ①用GeobromTM 3400从难浸矿石中浸出金就实验过的很多的化物浸出剂来说,现在普遍以为比较有期望的是Geobrom系列的试剂,其间研讨得最具体、技能经济目标又比较好,而且从各方面分析也是最有发展前途的应该说是GeobromTM3114(氯二甲基乙内酞胺,即一种氧化剂,乃是次酸与次氯酸的混合物)、GeobromTm5500(二甲基乙内酞胺)和GeobromTm3400等一些有机络合剂,尤以GeobromTM3400的作用最好。国外近年来对这类试剂已作过很多的实验研讨,并已取得了一些令人满意的成果。    GeobromTM3400系美国印第安纳州Great Lakes化学公司出产的一种试剂的注册商标(该公司是国际最大的和化物产品出产供应商,他们还出产许多种其他代号的Geobrom系列的试剂),它乃是一种蒸气压较低的并已取得专利权的液体载体。很多的实验成果标明,将它用于从难浸金矿石中浸出金时能取得很好的技能经济目标。    在用GeobromTM3400作为金的浸出剂对两种难浸精矿进行实验时,因精矿含碳、硫较高(10%~13%C, 12%~15%S)、浸出前需先使精矿脱水并在110℃枯燥,后在650~750℃下焙烧。经冷却后再将焙砂磨至-150~200目。精矿I、II的含金量分别为242g/t与419g/t,经预处理后得到的焙砂I、II中的含金量分别为298g/t与541g/t。    浸出实验成果标明,Geobrom 3400的浓度为4g/L、NaBr浓度为6~8g/L时,金的浸出率到达最大值(94%左右)。在作浸出时刻(2~24 h )实验时也还发现,2h后可浸金的98%即已溶解。因而,一切今后的浸出实验的时刻均选为6h。对由探究实验断定的最佳条件(GeobromTM3400为4 g/L, pH5.0~6.0,浸出时刻为6 h)还作了验证实验。成果是,对焙砂I样品含金298~312g/t,浸出残渣含金18.5~20.3g/t,金提取率94.2%~94.5%;对焙砂II相应的目标为541~555g/t,22.3~24.0g/t,96%~96.3%。    另据报道,在对上述焙砂I进行化及化提金比照实验时,金浸出率分别为95.1%和94.2%,处理每吨矿石的试剂费用分别为11.7及11.6美元,故两者简直都很附近。    别的还对载体的循环与收回进行了实验。核算得出,用于从精矿中浸出金的GeobromTM3400(报价为1.34美元/kg)的均匀耗费量为8.5 kg/t焙砂。故化法的试剂费用为11.4美元/t焙砂。由实验室收回实验可核算出活性炭对金的负载容量为25 kg/t。用GeobromTM3400在室温下能使金从负载炭上敏捷解吸,接着再用锌粉或联沉积。因而,选用化法收回金时耗费的炭量比化法低得多。一起还省去了化法收回金时所需的热交流、电解槽和电极,估量这样就能使本钱大起伏下降。    最近,A.Dadgar等人又具体研讨了用GeobromTm3400从黑砂精矿中浸出金,以及的电化学再生问题。他们选用很富的(6.2 kg/t)黑砂精矿浸出金,再用离子交流和溶剂萃取法收回金。实验成果标明,用Geobrom Tm3400从黑砂精矿中浸金时,金的浸出速度特别快,大约90%的金是在开始2h内被浸出的,4h今后就到达最高(94%~96%)的浸出率。    然而对浸渣进行的分析标明,在第一次浸出后仍有适当一部分金留在残渣中。为到达最高的金浸出率,必须用新配的GeobromTM3400溶液再浸出两次。用离子交流和溶剂萃取法处理时,金的负载率和收回率简直都到达100%。    开始的经济核算标明,处理每吨精矿约需耗费130 kg的GeobromTM3400。所以,为从黑砂精矿中提取31.1 g金所需的浸出剂本钱仅为1.00美元左右。在对选用电化学办法再生时还可较大起伏地下降本钱。[next]    ② AuBr4-在Dower 21 K树脂上吸附。吸附动力学实验悉数在一台机械振荡器以连续办法完结。温度简直不影响化金离子在阴离子交流树脂上的吸附速度,因而定为25℃。AuBr4-在弱碱和强碱性离子交流树脂上吸附速度与溶液pH(1~6范围内)无关,所以pH都调到3.0~3.5。重要的是在碱性pH内,转为酸盐,金以氢氧化金方式沉积,因而,在碱性范围内的速度研讨是无意义的。所以动力学研讨是在温度25℃,pH为3.0~3.5,0.25 g湿树脂与100cm3化金溶液触摸,在3h内,每15 min取一个样,用ICP分析金含量。    实验成果标明:AuBr4-在Dower 21 K上的吸附速度常数为0.029 mg/min,与Br2浓度无关,为一级速度,贱金属离子Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ni2+在酸性溶液中。实验证明,树脂的吸附容量与吸附动力学都不受这些贱金属离子的影响,对AuBr4-吸附特别有用。    3)的电化学再生    为进一步改善与完善化法提金工艺,1990年发布了一项美国专利。提出了一种电解法浸金工艺,即在化法浸出槽中刺进电极,电解发作的活性能有用地进行金矿浸出。电解槽下部经渗滤流出的含金贵液,一部分泵送到置换槽内用锌粉置换金,一部分则回来(或弥补新液后)循环浸出。锌粉置换后的贫液亦回来浸出槽,使化物溶液到达有用循环运用,然后下降试剂用量及本钱。    最近,Great Lakes公司为进一步下降GeobromTM3400浸出工艺的本钱,已研制出两种电化学办法用以从浸出和离子交流收回金今后的Geobrom贫液中再生嗅,这些办法在半工业实验时都已取得成功。其间,他们对含质量分数为5%Br2的贫液进行了电解处理。    在半工业(250 kg/d)实验进程中,20%~35%浓度的矿浆在浸出槽中拌和6h以浸出矿石中的金。固液别离后使富液经过离子交流柱以收回金,离子交流树脂除能吸附AuBr4-以外,还能使剩余的嗅复原成嗅化物离子。所以,贫液中将不再含有金和澳。贫液中的澳化物离子被阳极氧化成嗅,可泵回浸出槽中循环运用,并因而而下降了嗅试剂的耗量。    ①电解槽设备。Lectranator体系Lectranator槽是作为游泳池消毒时电解用的次氯酸盐发作器出售的。研讨所用的样机由6个独立的槽组成,生成氯酸盐的电极面积预算为360cm2。Lectranator是一个偶极电解槽,仅在两个外电极连通时,中间极板被极化。    电解槽安装在一个可移动的设备中,该设备由一个带盖的0.2m2聚乙烯储仓和一个Aquatron II型离心泵组成。含有NaCl和NaBr的模仿金浸出液,强制经过此槽(102 dm3/min),并直接回来槽以便循环,回来液流的管道刺进电解液液面以下,以加快混合。    用SorensonDCR 60 -30B电源以发作电极反响,表盘显现运用的槽电压和电流,在6A(适当于100mA/cm2经过6个独立的槽)下进行电解。每30 min电极极性倒置一次,以铲除表面像钙那样的沉积物及外来的电镀金属。这些沉积物在阴极1/2循环时构成,在阳极1/2循环时溶解。    在电解进程中,溶液的pH或许天然上升(留意,逆反响是随阴极放出H2构成OH-),挨近反响结束时,参加必定浓度的H2 S04使pH为5~6,此刻释放出浸出剂Br2,溶液变为特有的橙黄色,用碘滴定以断定法拉第电流效率。[next]    ②混合卤化物电解。与浸出剂的电解再生有关的开始研讨标明,浸出法在电流运用率80%~90%时具有高效率。中间规划电解实验运用市场上能买到的次氯酸发作槽及含0.5%~5%Br-离子的模仿浸出液。考虑到削减Br-离子到十分低的浓度将使该法在经济上具有更强的吸引力,改动浸出剂成分以使Br-运用率最大。研讨的基本思想是运用高C1-离子和低Br-离子液流作业。在电解再生期间,电流负荷是阳极C1-离子氧化成次氯酸盐,当下降pH时,Br-离子被次氯酸盐均匀氧化而释放出Br2浸出剂。    本研讨就是运用游泳池消毒槽的设备Lectranator体系来加工金浸出剂。制造者以为此设备为一低电流效率(40%)设备,为了按捺能引起低电流效率的副反响,实践挑选5%Cl-离子浓度的操作条件。由于C1-离子浓度添加,呈现了别的两个长处:a)溶液导电率添加,因而槽电压较低,动力费用削减了;b)或许有一个实践电流密度,成为工业规划电解特征,例如单位出产才能添加了。    为有用地浸出,典型的氧化矿需求大约0.2%的Br2。由于意图是最大极限地运用Br-离子,所以用质量分数为0.5%的Br-离子(以NaBr引进)再生工艺液流。在100 mA/cm2下进行电解,以便在酸化之后出产活性浸出剂质量分数为挨近0.2% Br-的溶液。留意要安全氧化Br-离子是不或许的,由于:a)需求直销游离Br-离子,以便使AuBr4-阴离子络合为氧化的物质;b)游离Br-离子与Br2络合构成Br3-,所以要避免一个不期望有的高蒸气压力。    表2中数据归纳了典型电解条件和成果








表2    混合卤化物的电解条件和成果


溶液组成

5%Cl-,0.5%Br-


电流密度

100m·Acm-2


单个槽压均匀值

2.25V


电解时刻

4h


电流效率

78%


释出Br2的H2SO4量

0.4g/L


溶液中Br2浓度

1.75g/L