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铅阳极泥处理技术的进展

2019-02-12   
    铅阳极泥处理技能的开展,首要是朝着湿法流程方向开展。其着眼点是削减砷、铅对环境污染,进步金、银的直收率和不经电解直接取得制品,进一步缩短出产周期。
 
    一、浸出工艺
 
    沈阳冶炼厂提出的浸出工艺的特点是:铅阳极泥用浸出铜、锑、铋等后,浸提银,浸出渣熔炼电解,其工艺流程如图1所示。实验用铅陧极泥成分见表1。

图1  浸出铅阳极泥工艺流程
 
表1  铅阳极泥成分(%)




铅阳极泥

Ag

Sb

Bi

Pb

As

Cu

Au


Ⅰ-1
Ⅰ-2

11.5
12.28

24.50
26.30

11.20
15.90

16.0
16.50

3.0
6.32

2.5
4.42

 
0.13


Ⅱ-1
Ⅱ-2

10.45
10.76

43.70
38.30

13.00
14.30

4.55
3.96

0.37


42.88
10.63

0.0077
 
    (一)浸出及浸出液的处理
 
    实验成果标明:
 
   1、跟着料铁比的缩小,量的增大,As、Sb、Bi、Cu等金属浸出率均有所上升,即Pb在50%左右动摇。当料铁比在1:0.72~0.76时(0.74相当于140g/Lfe3+)为宜;
 
    2、酸度(不包括FeCl3液的酸度)在0.4~0.6mol/L范围内,As、Sb、Bi、Cu等均有较高的浸出率,但酸低时,过滤速度较慢,以0.5mol/L为宜;
 
    3、固液比为1:5~7,一般运用1:4.5~5.5,拌和2h,As、Sb、Bi、Cu的浸出率都比较高;
 
    4、各金属浸出率都随温度的升高而添加,并在50~55℃到60~65℃间增加较大,持续升温改变不明显,考虑到能量耗费和设备腐蚀问题,一般挑选在60~65℃。在挑选的条件下,浸出成果见表2。
 
表2  FeCl3浸出液、渣成分




 

Au

Ag

As

Sb

Bi

Cu

Pb

Fe3+


浸出液/(g·L-1)
浸出渣/%


0.5

0.3~0.4
4.5

7.5~9.5
0.1~0.5

60~70
0.1~0.4

15~19
0.1~0.4


1~0.6


15~23

10±

 
    水解:水解的意图是使锑与其他金属从溶液中别离,按理论锌的水解能够在酸度较高的条件下进行,只需水解液中的氯离子浓度降低到必定极限,即使是较高的酸度,锑的水解也是完全的,而其他金属,如铜、铋等则不水解。溶液中银也同锑一同沉积,被富集到锑的氯氧化物中SbOCl。因而浸出液用水稀释,SbCl3水解,反响为:
 
SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCl
 
    银以AgCl沉积。锑、银沉积率大于99%,Cu、Bi仍留在溶液中,水稀释倍数对锑、银沉积率的影响见表3。表中阐明6部即可。依据水解物的分析,铋共沉积5%左右。
 
表3  水稀释倍数对Cu、Bi沉积的影响




NO

稀释倍数

原液/(g·l-1)

水解液成分/(g·l-1)

沉积率/%


Sb

Bi

Ag

Sb

Bi

Ag

Sb

Bi

Ag


1
2
3

6
8
10

47.21
47.21
47.21

15.20
15.20
15.20

9.48
9.48
9.48

0.27
0.22
0.15

2.61
1.97
1.67

0.006
0.004
0.003

99.43
99.53
99.63

微量
微量
微量

98.75
99.17
99.37
 
    中和:水解沉锑后,pH约为0.5,用碳酸钠或碳酸钙中和到pH为2.0~2.5,铋可悉数沉积收回。水解剩余的少数银也一同沉积。而铜则仍留于溶液中,如果能确保浸出后液没有过多的Fe3+,铋沉积物的质量是很高的,这时铋与铜已到达别离意图。中和pH值对铋沉积的影响见表4。
 
表4  中和pH值对沉积铋的影响




中和pH值

中和后液/(g·l-1)

沉积率/%


Sb

Bi

Cu

Pb

Sb

Bi

Cu

Pb


1.5
2.5
3.5

1.05
0.25
0.45

4.0
0.07
0.02

1.0
1.50
1.50

0.75
0.50
0.15

88.2
97.1
94.9

28.8
98.7
99.6


2.9
2.9

27.1
70.8
85.4
 
    中和原液含Sb 45.5g/L,Bi29.2g/L,Cu8.47g/L,Pb5.35g/L,水解后用20%Na2CO3中和。
 
    中和沉铋后,溶液含Cu2.3g/L,可用沉积或铁屑—石灰石中和法处理。用Na2S时,温度为30℃,拌和1h,Na2S用量为铜量的120%,沉积后液成分为:Pb0.0013g/L,Cu<0.001g/L,Sb0.016g/L,
 
    Bi0.0019g/L,根本上到达废液排放标准。后者先用铁屑置换除铜,使铜成海绵铜收回。置换后液成分为:
 
    Pb0.0013g/L,Cu0.001g/L,Sb0.22g/L,Bi0.23g/L,As0.006g/L,再用石灰石中和到pH=8~9,废液成分为:Pb0.001g/L,Cu<0.001g/L,Sb0.003g/L,Bi0.001g/L,As微量,到达直接排放标准。据此,主张选用铁屑—石灰石法,可得到较纯海绵铜,并且费用较少。
 
    (二)银的收回
 
    阳级泥经FeCl3浸出,95%以上的银和悉数的金都富集于浸出渣中,渣含银达50%以上,可用老练的熔炼电解法进行处理。如苏打、炭粉(约3%)熔炼,粗银直收率95%~97%。银电解得到的银粉经铸锭为制品,而金进入阳极泥,硝酸煮去银后,用电解精粹或化学法处理得制品金。如投料783.3g,银共得778g,含银96.79%,粗银直收率96.14%。粗银金0.081%,得金778×0.08%=0.63g,质料投入金0.66g,金的直收率为95.4%。也能够用湿法处理,即用溶液、液固比为5:1,温度为50~70℃,浸出液用复原,银的收回率>99%。浸渣复原熔炼成粗银电解,再从阳极泥中收回金。
 
   二、全湿法工艺——HCl+NaCl浸出
 
   选用HCl+NaCl浸出别离铅阳极泥中的锑、铋,并预以别离收回,再以在硫酸介质顶用氯化溶解金、铂、钯,复原金,铁粉置换得铂、钯精矿;分金渣浸提银,复原。其工艺流程如图2所示。
 

图2  铅阳极泥湿法处理工艺流程
 
    实验用阳极泥成分为:Au0.4%~0.9%,Ag8%~12,Sb40%~45%,Pb10%~15%,Cu4%~8%,As0.87%,Fe0.62%,Zn0.03%,Sn0.001%。
 
    在液固比为6,70~80℃,1.5mol/L,[Cl-]=5mol/L时,拌和浸出3h,浸出率为Sb99%,Pb29%~53%,Bi98%,Cu90%,As90%。
 
    氯化分金条件为:液固比6,H2SO4100g/L,NaCl80g/L,80~90℃,NaClO3用量为阳极泥重的3.5%~5%,氯化2h,金浸出率>99.5%,Na2SO3复原得档次95%~98%的金粉,金直收率>98%。
 
    浸分银:液固比5~8,1:1,30℃,拌和浸出2h,银浸出率为99.5%,复原得银粉,银直收率为97%。
 
    此工艺还可归纳收回其他有价金属,如铅、锑、铋、铜,直收率别离为:84%、70%、85%、92%。
 
    三、氯盐浸出-脱铅-熔铸合金-金银电解工艺
 
    水口山矿务局科研所经过对铅阳极泥成分见表5,金含量低,而锑、铋、铜、铅杂含量相对高的体系进行实验。实验成果提出氯盐浸出-转化-脱铅-脱铅渣直接熔铸金银合金-金银电解,到达有用收回贵金属金银及归纳利用收回铜、铅、锑、铋等有价金属的意图,一起完成了无烟害提金、银工艺。
 
表5  铅阳极泥化学成分(%)





1990年6月
1991年7月
1992年2月

355
315
265

10.34
8.55
9.87

6.83
5.28
4.27

21.77
20.44
3.47

21.08
18.87
18.52

16.77
14.37
14.99

3.29



0.27


 
    (一)氯盐浸出
 
    液固比=4~5:1,[HCl]络=2.5mol/L,[Cl-]=5mol/L(食盐参加量为阳极泥的30%~40%);金属浸出率Cu、Sb、Bi≥98%,Ag1%,Au根本不浸出。浸出液成分为:Au<0.001g/L,Ag0.15g/l,Cu9.56g/L,
 
    Sb32.47g/L,Bi24.92g/L。浸出渣成分为:Au841g/t,Ag31.52%,Cu0.46%,Sb0.041%,Bi0.013%。
 
    (二)转化复原
 
    铅阳极泥经过氯盐浸出后,Ag、Pb根本上以AgCl、PbCl2与PbSO4在一般介质中难溶,所以把PbCl2转化成PbCO3。(即PhCl2+Na2CO3→2NaCl+PbCO3),转化条件是:碱铅比=1.2∶1,液固比=7:1,温度80℃,时刻3h。
 
    (三)浸出
 
    (硝酸、醋酸均能与 PbCO3反响)浸出转化渣,意图是让PbCO3形状进入溶解而与Au、Ag别离。
 
    运用是考虑转化渣中含有很多AgCl,为避免银的丢失以及的再生,故挑选氟酸浸出脱铅,其反响为:
 
PbCO3+H2SiF6=PbSiF6+H2O+CO2↑
 
PbSiF6+H2SO4=H2SIF6+PbSO4↓
 
    浸出条件为:液固比=4~5:1,温度30℃,浓度>12%,浸出脱铅率可达98%以上。渣含铅小于1%。
 
    脱铅渣可直接熔铸合金和金银电解收回率。
 
    四、湿法归纳收回铅阳极泥
 
    广州有色金属研究院针对湖南某厂铅阳极泥成分为:金65.6g/t、银21.0%、铅29.67%、锑12.35%、铋11.71%、砷2.57%、铜1.01%。在HCl+NaCl金湿法工艺中,温度为70~80℃条件下,以NaClO3为氧化剂,操控浸出电位400~420 mV,浸出Sb、Bi、Cu、As,确保浸出液余酸高于1.5mol/L,从浸出液中水解收回锑,用铁屑置换收回铋、废液中和处理除砷等。简化了HCl+NaCl工艺。直接优先别离出贱金属。
 
    氯化分金:贱金属浸出渣,在H2SO4+NaCl体系中,80~90℃条件下,以NaClO3为氧化剂,确保浸出电位1200mV所以。充沛氯化物料(3h),浸渣含金≤15g/t,浸出液用活性炭吸附金,吸付率为99.29%。
 
    浸分银:氯化分金渣用1:1,液固比=10:1,浸出2h,银出率大于96%,贵液经在50~60℃下复原得纯度为99.7%的海绵银,复原率为99.9%,全流程金、银总收回率≥99%。
 
    浸分银后渣熔成铅锭反回电解体系。
 
    五、浸出铅阳极泥
 
    某厂的铅阳极泥且成为:Pb10%~15%、Sn15%~20%、Bi3%~5%、As15%~20、Sb15%~25%、Ag1%~1.5%,Au5~30g/t。经过实验,制订了浸出-萃取法处理流程,如图3所示。浸出作业在2m3的珐琅反响罐中进行。参加5.5mol/L液,蒸气直接加热至40~50℃,在机械拌和下逐步参加铅阳极泥(液固比4:1),0.5h加完后开端通浸出。因为浸出放出热量,矿将温度升到80~90℃。因而,须严格操控开端液温,避免引起矿浆欢腾外溢。浸出过程中,As、Sb、Sn、Bi、Pb、Ag等均转变为相应的和氯化物。生成的氯化铅大部分留在渣中,少部分进入溶液。冷却时,大部氯化铅结晶分出,冷却结晶后溶液铅含量可降到1~2g/L。

图3  铅阳极泥化浸出——萃取归纳流程
 
    通浸出1~2h,直至渣呈现灰白色,沉降快,上清液呈深褐色且不混浊时,中止通氯。然后参加2.5%的生阳极泥,拌和1h以除掉过量游离氯并将进入溶液的贵金属复原沉积分出。此刻五价锑也被复原为三价,以避免高价锑在下步萃取时损坏有机相。浸出硫浆经弄清,上清液送贮液槽进行萃取别离。先用P350萃取锡,再用N235萃取锑,萃余液蒸腾后加苛性钠中和收回砷、铋。产出的中间产品别离送去提纯。
 
    化法浸渣中首要含氯化铅和氯化银,用氯化铵浸银进行银铅别离:
 
AgCl+2NH4Cl→Ag(NH3)2Cl+2HCl
 
    浸出时往液中通入气,保持溶液pH=9或操控游离35g/L左右。固液别离后,用复原浸液中的银。银泥洗刷、烘干和铸锭。复原沉银后液回来用于浸出渣的二次浸出,二次浸出液用于浸渣的一次浸出。
 
    浸渣经二次浸银后,再用食盐浸铅。食盐浸液用水稀释后加碳酸钠中和以收回碳酸铅。沉积物用醋酸溶解,再制成晶的。食盐浸铅渣中尚含有少数的金、银及有色金属,再用其他办法予以收回。
 
    六、苛性钠浸出
 
    铅阳极泥中的,As、Sn、Pb Sb、Te均呈氧化物存在,苛性钠浸出时可呈相应钠盐转入溶液中。铅阳极泥中的金、银、铜、铋等留在浸渣中。浸渣送熔炼可削减污染,可根本消除铅害。实践标明,铅阳极泥经长时间堆存被氧化呈灰白色时,质地疏松,浸出别离作用更佳。
 
    某厂曾对长时间堆存氧化后的不同组分的四种铅阳极泥进行苛性钠浸出实验。铅阳极泥在常温、液固比为3:1条件下在球磨机中磨矿混浆,磨到60目,在铁桶拌和槽中于液固比10:1,苛性钠初始浓度180~200g/L,温度95~100℃条件下拌和浸出2h。各组分浸出率为As97%、Sn94%、Pb90% Sb70%~98%、Te0~40%。浸渣产率为8%~40%,金、银、铜、铋全留在渣中,富集比为2.5~15倍。离心机常温过滤作用欠安(浸液浓度高和粘度大),后改在70℃下过滤可避免呈现结晶。浸液送电解收回铅、锑,结晶收回砷、锡,中间产品送别离提纯。碱浸渣洗刷过滤后送复原熔炼。熔炼中渣流动性好,可产出含银25%左右的贵铅。
 
    七、甘油碱浸出法
 
    该法先后对铅阳极泥和铅铜混合阳极泥进行甘油碱浸出实验。实验成果为:按铜、铅阳极泥搭酸份额为1:10,对寄存半年、3个月和新鲜3种阳极泥进行比较。按阳极泥在甘油200g/L,NaOH100g/L,温度85℃的碱液中浸出2h,使贱金属溶解,而贵金属留在渣中,溶液经铅粉置换,电积得铅粒,可装备铅锑合金;金银富集渣洗刷后,进一步制取金银;洗液浓缩冷却结昌产出钠。贱金属的浸出率为:Pb88.1%,As96.5%,Bi87.2%,Cu26.35%。金银和其他有价金属的收回率为:Au99.68%,Ag99.79%,Pb84.6%,Bi87.9%。甘油碱浸流程不腐蚀设备,金属收回率高,没有烟害。但甘油耗费较大(甘3t/t银),阻止该法的推广应用。