粗铜精炼采用电解法。
电解精炼以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解可产出含铜99.95％以上的电铜,而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜40～50克/升，温度58～62℃,槽电压0.2～0.3伏,电流密度200～300安/米2,电流效率95～97％,残极率约为15～20％,每吨电铜耗直流电220～300千瓦小时。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为 330安/米2。
电解过程中，大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液，使电解液中的杂质逐渐积累，铜含量也不断增高，硫酸浓度则逐渐降低。因此，必须定期引出部分溶液进行净化，并补充一定量的硫酸。净液过程为：直接浓缩、结晶，析出硫酸铜;结晶母液用电解法脱铜,析出黑铜，同时除去砷、锑；电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍;母液作为部分补充硫酸,返回电解液中。此外，还可向引出的电解液中加铜，鼓风氧化，使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出。
利用不同元素的阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提取纯金属的技术。电解时用高温还原得到的粗金属铸成阳极用含有欲制金属的盐溶液做电解液，控制一定电位使溶解电位比精炼金属正的杂质存留在阳极或沉积在阳极泥中「其中往往含有贵金属」，用其他方法分离回收。而溶解电位比精炼金属负的杂质则溶入溶液，不在阴极上析出，从而在阴极上可得到精炼的高纯金属。利用电解精炼的金属有铜、金、银、铂、镍、铁、铅、锑、锡、铋等。
通过电解质溶液的电解，由粗金属作阳极，纯金属作阴极，含有该金属离子的溶液作电解液，金属从阳极溶解，在阴极沉淀。粗金属中的杂质，不活泼的杂质不溶解，成为阳极泥沉落于电解槽底部，活泼的杂质虽然在阳极溶解，但不能在阴极沉淀。所以通过电解阴极可以得到纯度很高的金属。称为金属的电解精炼。
电解精炼不仅用于粗铜精炼，还常用于有色金属的精炼。
