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湿法冶金(一)

2019-03-05   
    湿法冶金是运用浸出剂将矿石、精矿、焙砂及其他物猜中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相分出,进行金属别离、富集和提取的科学技能。因为这种冶金进程大都是在水溶液中进行,故称湿法冶金。    湿法冶金的前史能够追溯到公元前200年,我国的西汉时期就有用胆矾法提铜的记载。但湿法冶金近代的开展与湿法炼锌的成功、拜尔法出产氧化铝的发明以及铀工业的开展和20世纪60年代羟肟类萃取剂的发明并运用于湿法炼铜是分不开的。    跟着矿石档次的下降和对环境保护要求的日益严厉,湿法冶金在有色金属出产中的作用越来越大。    湿法冶金首要包含浸出、液固别离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理等单元操作进程。    一、浸出    浸出是凭借于溶剂挑选性地从矿石、精矿、焙砂等固体物猜中提取某些可溶性组分的湿法冶金单元进程。    依据浸出剂的不同可分为酸浸出、碱浸出和盐浸出。依据浸出化学进程分为氧化浸出和复原浸出。依据浸出办法分为堆浸、就地浸、渗滤浸、拌和浸出、热球磨浸出、管道浸出、流态化浸出。依据浸出进程的压力可分为常压浸出和加压浸出。    影响浸出速度的要素首要有固体物料的组成、结构和粒度、浸出剂的浓度、浸出的温度、液固相相对活动的速度和矿浆粘度等。    (一)以溶剂分类    1.酸浸出    是用酸作溶剂浸出有价金属的办法。常用的酸有无机酸和有机酸,工业上选用硫酸、、硝酸、、和等。硫酸的沸点高,来历广,报价低,腐蚀性较弱,是运用最广泛的酸浸出剂。在有色冶金中硫酸常用于氧化铜矿的浸出、锌焙砂浸出、镍锍和硫化锌精矿的氧压浸出等。的反响才干强,能浸出多种金属、金属氧化物和某些硫化物。如用来浸出镍锍、钴渣等。但及生成的氯化物腐蚀性较强,设备防腐要求较高。硝酸是强氧化剂,报价高,且反响分出有毒的氮氧化物,只在少量特殊状况下才运用。    2.碱浸出    用碱性溶液作溶剂的浸出办法。常用的碱有、碳酸钠和。铝土矿加压碱浸出是碱浸出最重要的运用实例。碱浸出还用于浸出黑钨矿、铀矿(Na2CO3浸出UO3)、硫化和氧化锑矿(Na2S+NaOH浸出)等。碱性溶液的浸出才干一般较酸性溶液弱,但浸出的挑选性较好,浸出液较纯,对设备的腐蚀性小,不需特殊防腐,制造设备的原料较易处理。    3.盐浸出    是以盐作溶剂浸出有价金属的进程。如硫化矿用硫酸铁浸出铜:                  CuS+Fe2(SO4)3→CuSO4+2FeSO4+S    氯化钠浸出铅:                      PbSO4+2NaCl→Na2SO4+PbCl2                    PbCl2+2NaCl====Na2[PbCl4]    浸出矿石中的金和银:          2Au+4NaCN+O2+2H2O==== 2Na[Au(CN)2]+2NaOH+H2O2    (二)以浸出反响式分类    依据浸出进程发作的反响可分为氧化浸出和复原浸出。[next]    1.氧化浸出    加人氧化剂使矿石、精矿或其他固体物猜中的有价组分在浸出进程中发作以氧化反响为特征的浸出办法。工业上常用的氧化剂有空气、氧、Fe3+、MnO2和Cl2等等。    对金属或贱价金属氧化物而言,氧化浸出的意图是使金属氧化为离子或使贱价离子氧化为易溶性高的高价离子进人溶液。前者如含金、银矿石的化浸出。              2Au+4NaCN+O2+2H2O====2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2                  2Au+H2O2+4NaCN====2NaAu(CN)2+2NaOH    或溶解反响:                4Au+8NaCN+O2+2H2O====4NaAu(CN)2+4NaOH                  2Ag+2CN-+O2+2H2O====2Ag(CN)2++4OH-    浸出进程中单体金和银别离被空气中的氧氧化并与CN-络合,呈配位离子形状进人溶液,后者可举浸出黄铜矿为例:                        CuFeS2+4FeCl3====CuCl2+5FeCl2+2S                        CuFeS2+3FeCl3====CuCl+4FeCl2+2S    此刻,氧化剂为Fe3+,为了防止反响物的水解,浸出进程是在酸性介质中进行。后者发作氧化反响的首要是硫。    2.复原浸出    加人复原剂使被浸出固体物猜中的有价组分在浸出进程中发作以复原反响为特征的浸出办法。工业中常用的复原剂有SO2、FeSO4等。    典型的复原浸出实例如钴渣的浸出,钴渣中钴以难溶的高价氢氧化物CO(OH)3形状存在。为了提取钴有必要使CO3+复原易溶的Co2+。此刻能够用SO2作复原剂。                    2Co(OH)3+SO2====CoSO4+Co(OH)2+2H2O    (三)浸出办法    就浸出的办法可分为堆浸、就地浸、渗滤浸、常压浸、加压浸。    1.堆浸    就地浸出(溶液采矿)和渗滤浸出虽然浸出的办法有所不同,但根本上可归于一类。处理的目标都是比较贫的氧化矿、表外矿和地表矿。矿石浸出之前一般不作深度加工,即便稍作加工,也仅仅停留在粗碎,处理的规划除渗滤外一般都比较大,有的沉出块,规划能够到达几百万吨,浸出的速度不很快,提取率相对较低,但出资省,加工费用低。[next]    2.常压和加压拌和浸出    管道化浸出、流态化浸出和热球浸出办法可归人另一类。它们的共同点:浸出之前矿石都需求深加工,为浸出发明了杰出的热力学和动力学条件,不仅把拌和、加热和化学反响结合起来,如热球磨浸出还把破碎和机械活化有机地结合起来。溶液中颗粒散布均匀,反响速度快,金属提取率高。浸出进程强化,使设备单位出产才干进步,并运用于有色金属冶金中,管道化浸出现在已成为处理铝土矿制取氧化铝的标准办法。    二、固液别离    将浸出液别离成液相和固相的进程,常用的固液别离办法有沉降别离和过滤两种办法,过滤一般又有离心别离和过滤别离。    (一)沉降别离    是凭借于重力作用将浸出矿浆别离为含固体量较多的底流和清亮的溢流的液固别离办法,其先决条件是在固相和溢流液之间存在密度差。因为矿浆中粒子直径规模很宽,从几百微米以上到几个微米均有,沉降速率不能用理论公式核算,一般要靠试验测定。    进步底流浓度的工业设备称之为浓缩槽或弄清槽。它的弄清才干与槽的沉降面积成正比,底流的浓度与浸出矿浆在槽内的停留时刻有关(即与槽深度有关)。为了进步其容量,节约占地面积,则选用多层浓缩槽。    当处理含极细物料的矿浆时,可运用离心力替代重力以加快颗粒沉降。如水力旋流器和螺旋离心机来强化沉降进程。或凭借化学试剂—聚凝剂或絮凝剂促进矿浆中涣散的、不凝集的颗粒转化成弄清溢流和稠密底流。聚凝剂(如石灰)可使颗粒相互凝集,絮凝剂可使细颗粒构成絮团来强化沉降进程。    (二)过滤别离    运用多孔介质阻拦浸出矿浆中的固体粒子,用压强差或其他外力为推动力,使液体经过微孔的液固别离办法。阻拦固体粒子的介质有多种多样,或为编织物,或为多孔陶瓷、多孔金属,或为纸浆及石棉等,但不论是那种过滤介质,其孔隙一般都大于被过滤粒子的直径。真实的过滤是靠粒子群在介质上经过架桥作用或疏松的滤饼来完成的,只要构成滤饼后的滤液才是明澈的。过滤分恒压和恒速两种,前者在滤饼加厚今后在不改动抽力的状况下,过滤速度会减慢,后者则为了坚持过滤速度,在滤饼加厚的状况下有必要加大抽力,才干确保速度不变。    过滤器挑选最重要的要素是滤饼的比阻、过滤物料的固体含量、滤液粘性等。常用过滤器有反转筒真空过滤机、带式过滤机、板框式过滤机等。    三、溶液净化    除掉溶液中杂质的湿法冶金进程,一般浸出液中除欲提取金属外,尚有金属和非金属杂质,有必要先别离掉这些杂质才干终究提取意图金属。溶液净化作用首要有:确保产品质量,一些杂质元素影响产品的用处,有必要严厉按规则标准出产,确保产品质量。    (1)使后续作业顺利进行。如硫酸锌水溶液电积时,杂质氟、氯并不影响电锌质量,但它们的存在则影响电锌的极板外观、起泡、曝裂和作业。[next]    (2)进步出产的技能经济目标,某些杂质会直接影响工艺进程的顺利进行,如电积时氯离子则影响电流功率和收回率目标。    (3)归纳收回有价金属,如湿法炼锌中浸出液可收回稀散金属锢、锗等,又如电镍时浸出液可收回钻等。    溶液净化办法多种多样,工业上常用的有结晶、蒸馏、沉积、置换、溶剂萃取、离子交流、电渗析和膜别离等。为取得纯洁溶液,往往多种办法归纳运用。    (一)结晶    物质从溶液、熔融物或蒸气中以晶体状况分出的进程叫结晶。在湿法冶金中,结晶操作首要是从溶液中分出晶体,以制取纯洁的固体产品。    物质从溶液中结晶分出首要依赖于它的过饱和度,发作过饱和度的办法可分为降温、蒸腾、真空和盐析结晶四种。    (1)降温结晶将溶液冷却使之变为过饱和溶液而发作结晶的进程。    (2)蒸腾结晶在常压或减压下蒸腾溶液以除掉部分溶剂,使之变为过饱和溶液而发作的结晶进程。    (3)真空结晶溶液在真空和外界绝热的条件下闪急蒸腾,因为部分溶剂移除和固溶剂快速蒸腾时吸收热量则构成溶液冷却的两层作用使溶液变为过饱和而发作的结晶进程。    (4)盐析结晶向溶液中加人溶解度大的盐类,以下降被结晶物的溶解度,使之到达过饱和而发作的结晶进程。    (二)蒸馏    使物料的某成分蒸腾并冷凝以提取或纯化物质的进程。这是一种运用液体混合物中各组合蒸气压的差异,加热混合物至必定的温度使蒸气压大的组分蒸腾,或使由矿藏中复原出来的组分以气态蒸发,然后再使其冷凝成液体或固体的进程。蒸馏的作用取决于提取或纯化物与混合物的蒸气压的差异,差异越大作用越好。    蒸馏是有色金属提取冶金的重要进程之一,常用于锌、镉、、硒、镓、锂、、的合金别离和精粹。    蒸馏的办法许多,有简略蒸馏、真空蒸馏、分子蒸馏等。    (三)沉积    使水溶液中金属离子生成难溶固体化合物从溶液中分出的进程叫沉积。有水解沉积、中和沉积、硫化沉积、成盐沉积、离子浮选和共沉积。    1.水解沉积    是金属盐类和水发作复分解反响生成氢氧化物或碱式盐沉积的进程,水解的办法有两种,一种是中和水解,一种是稀释水解。当水溶液中的某些金属离子和某种配位体生成合作物时,经过加水稀释使溶液中的配位体浓度下降会导致水解的发作。例如SbCln3-n的稀释水解:                         SbCln3-n+H2O=====SbOCl↓+2H++(n-1)Cl-    2.中和沉积    向酸性溶液中参加碱或向碱性溶液中参加酸使溶液中的金属离子水解成氢氧化物或碱性盐沉积的进程。例如:                            Me2++2H2O=====Me(OH)2+2H+                            WO42-+2H2O=====H2WO4↓+2OH-    为使上述反响向右进行,有必要别离加人碱和酸中和所生成的酸和碱,并运用金属氢氧化物的溶度积的差异,操控pH值以到达沉积和别离金属的意图。湿法冶金中常用中和水解沉积从溶液中除掉Fe3+,从Na2WO4, Na2MoO4, Na2SnO4溶液中沉积出H2WO4, H2MoO4,H2SnO4。[next]    3.硫化沉积    是向原生溶液中加人硫化剂生成难溶的金属硫化物沉积,常用的硫化剂有H2S, Na2S。除碱金属外,一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小(用溶度积标明)。    选用硫化沉积能够从水治进程产出的很多稀溶液中,有用地沉出有价金属,如硫酸镍溶液中Cu的除掉:                        CuSO4+Na2S====Na2SO4+CuS↓    4.成盐沉积    使水溶液中的金属离子生成某种难溶盐并沉出的进程。常用的难溶盐有硫酸盐如CaSO4, BaSO4、SrSO4,卤盐CaF2, AgCl, PbCl2,碳酸盐如BaCO3,草酸盐如COC2O4,还有CaWO4, Ca (AsO3)2 ,(NH4)2PtCI6,(NH4)2PdCl6,(NH4)2lrCl6和复盐Me+Fe3(SO4)2·(OH)6等。能够运用成盐沉积作为从溶液中除掉杂质的手法,如以沉积CaF2除掉溶液中的F-,以MgNH4·PO4除掉碱性溶液中的磷,以沉积黄钾(钠)铁矾除掉酸性溶液中的Fe3+等。
    5.离子浮选法    用捕集剂(表面活性物质)与溶液中的金属离子构成一种难溶疏水化合物,粘附于气泡上浮而得以别离的进程。特别合适从稀溶液中提取有价元素或消除废水中有害组分的有用办法。依据不同状况,可选用阳离子捕集剂和胺型的R-RH2, R-NH3+、RR-NH2+等和阴离子捕集剂如脂肪酸型的R-COO-、R-SO3-等。    6.共沉积    是存在溶液中的几种物质一起发作沉积的现象。当然共沉积有同晶、吸附、失常合结晶和内吸附之说,但关于恣意一种共沉积现象,很难确定是那种现象为主。大都状况部属吸附作用的共沉积。共沉积技能广泛用于放射性同位素的别离。在湿法炼锌中运用Fe以Fe(OH)3形状吸附溶液中的砷、锑、锗等杂质而共沉积除掉,到达净化溶液的意图。[next]    (四)溶剂萃取    运用水溶液中某些金属在有机溶剂和水溶液中分配份额的不同,当有机相和水相充沛触摸时,水相中某些金属会挑选性地搬运到有机相,金属的这种搬运进程被称为萃取。在湿法冶金中,常用于水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手法。因为触摸的水溶液和有机溶液都是液相,因而常把溶剂萃取称为液一液萃取。    与其他别离法如沉积法、离子交流祛比较,溶剂萃取法具有提取和别离功率高、革除过滤、试剂耗费少、收回率高、出产才干大、易完成自动化和接连化等长处。近年来在湿法冶金、石油、化工、环保等部分得到广泛运用。    一个萃取系统一般由互不溶解的有机相和水相组成。有机相由萃取剂和稀释剂组成,水相常含一种或多种被提取或别离的金属离子。被萃取物从有机相搬运到水溶液的进程被称为反萃取。按水相料液是否含有固体悬浮物分为清液萃取和矿浆萃取。按萃取进程选用萃取剂数量在两种以上的称为协同萃取和反协同萃取。触及萃取的技能经济目标的有关名词有:稀释剂、改质剂、分配比、别离系数、萃取率、级数等等。    (1)相  萃取系统所谓的相,是指系统中具有相同物理性质和化学组成的均匀部分。互不相溶的相与相之间会有界面,能够用机械办法分隔,金属溶剂萃取的两相,一般是指含有萃取剂和稀释剂的有机相和含金属离子的水相。    (2)稀释剂   它是一种不与金属发作作用的慵懒溶剂,用来调理萃取剂的浓度,下降有机相(萃取剂)的粘度与密度,添加萃合物的溶解度。    (3)改质剂   为了防止萃取或反萃取时发作安稳的乳化或第三相,往有机相加人一些高碳醇或其他有机化合物,添加萃取剂、萃取剂的盐类或金属萃合物的溶解度。这些化合物通称为改质剂。    (4)比较   即在萃取进程中有机相体积和水相体积的份额,一般是用O/A标明(O代表有机相的体积,A代表水相的体积),在萃取进程中有机相和水相是接连招供的,因而比较用有机相和水相流量的份额标明。    (5)分配比D   实践萃取系统到达平衡后某溶质在水相和有机相平衡浓度的比值。    (6)萃取率  金属被萃取到有机相中的份数,一般用百分数标明,萃取率用η标明:

    (7)别离系数β  用β标明同一萃取系统内两种金属在相同萃取条件下分配比的比值。标明两种金属别离的难易程度。    β值越大阐明两种金属越简单别离,当β=1时,则标明两金属运用萃取无法别离。[next]    (8)萃取级数  即在萃取系统中,为取得预期的萃取成果,要经过若干个萃取器完成到达分级触摸平衡,这就是所谓的萃取级数。    1.萃取剂    工业上常用的金属萃取剂有中性萃取剂、碱性萃取剂和酸性萃取剂三类。    (1)中性萃取剂  是萃取剂的电子给予体和中性无机分子或络合物发作溶剂作用,使无机物质添加在有机相的溶解度,完成对金属无机物的萃取。    这种萃取剂有两个基团,一种是含氧-碳键的有机萃取剂,如醚[二R1=(CH3)2·CH,醇(R=C4H9)和酮(甲基二丁酮R1=CH3, R2=(CH3)2·CHCH2)]等。另一类是氧或硫与磷键合的萃取剂,如磷酸酯类(磷酸三丁酯R1=R2=R3=C4H9O)和硫醚类(二乙基硫醚R=C6H13)。    (2)碱性萃取剂  碱性萃取剂也称离子缔合萃取剂,首要分胺和季铵卤化物两类,伯胺(RNH2)、仲胺R2NH、叔胺R3N和季铵盐[R3N(CH3)]+Cl-,胺类萃取剂的萃取才干与水相中金属离子构成络阴离子的才干有关。这种萃取剂对金属络阴离子的萃取进程是阴离子交流进程。

    2.萃取工艺    萃取工艺流程一般由萃取、洗刷和反萃取三个根本进程构成。萃取到达平衡经静置分层后,这时的水相称为萃余液,而含有某种或某些金属的有机相称为负载有机相。负载有机相经反萃取使某种被萃人有机相的金属转人水溶液,然后从反萃取中收回其间的金属,然后到达金属的别离或富集的意图。反萃后不含或少含金属的有机相称为再生有机相,有时在反萃取之前要用洗刷剂从负载有机相洗去某些杂质。[next]    在萃取流程中,依据水相和有机相的触摸办法可分为并流萃取、错流萃取、逆流萃取。    (1)并流萃取行将新鲜水相和新鲜有机相(溶剂)一起进人一个萃取器,经混合后顺流进人下一萃取器,再次混合,以同一方向及相同办法直至最终一级分相,萃余液和负荷有机相同向排出。并流多级萃取,实践仅仅添加两相触摸时刻,其萃取功率并不比单级萃取高。这种办法在萃取工艺中很少选用。    (2)错流萃取错流萃取是将新鲜的有机溶剂S和料液F按必定的比较加到榜首个萃取器,经充沛混合分相后,将负荷有机相E3排出。萃余液R1进入第二个萃取器,并按前次相同的比较参加新鲜有机溶剂S,混合再弄清分相,萃余液持续往下一个萃取器活动。以此类推,直到萃余液金属浓度到达预期成果停止。因为错流萃取每一级都参加新鲜溶剂进行触摸,所以别离作用好,但水相中被萃金属都因每次参加新鲜溶剂而涣散。    (3)逆流萃取即料液从榜首级进入,与由第二级来的负荷有机相触摸,分相后取得含金属有机相从榜首级排出送反萃,萃余液流入第二级与第三级来的负荷有机相触摸,分相第二级萃余液经第三级与新鲜有机相触摸后排出,这就是三级逆流萃取。能够看出,这种水相和有机相沿着相反方向活动的多级触摸进程,只需参加1份萃取剂,即能够取得错流萃取的别离作用,大大地节约萃取剂的需用量。    并流、错流和逆流萃取示意图见图1。