国外已遍及注重运用熔盐电解别离铅与铋，国内也曾进行过这方面的实验与研讨。
Pb－Bi合金熔盐电解如图1所示。
图1 Pb－Bi合金熔盐电解示意图
一、熔盐电解机理
在水溶液电解中，阴极发作的反响是金属阳离子得到电子，复原为金属在阴极分出。而电子的搬迁是因为在阴、阳极加上直流电后，电解液中本来紊乱无次序摆放的阴、阳离子在通电后离子定向运动完成的。很明显，假如经过电路供应金属阳离子必要的电子，相同可到达复原的意图。可是在固相中，因为化合物间的紧密结合，从化合物电子结构中搬迁电子是好不简单的。可是高温熔化后，在液态时，离子搬迁率比固态大得多，经过盐桥（熔盐）的传递，操控必定的技能条件，使金属阳极子与阴离子别离，而得到一种或几种较纯的金属。
用熔盐电解法别离Pb－Bi合金，阴极为铅，阳极为Pb－Bi合金，在电解进程中，凭借于电解质的传递，电解质中铅离子转移到阴极，取得电子而在阴极分出。因为电解质中铅高子浓度平衡受到损坏，合金中的铅离子又进入电解质到达新的平衡。这样旧的平衡被损坏，不断建立新的平衡，而使Pb－Bi合金中的铅转移到阴极分出，到达铅与铋别离的意图。
二、电解质的挑选
电解质的性质、成分，对熔盐电解的产品的质量有很大的影响，其它如电解温度凹凸与电流密度巨细，也有必定的影响。
电解时，熔盐中构成的金属稀溶液对电解质的电学性质、物理学性质、化学性质，都有很大的影响。因为电流经过氯化物电解质在阴极邻近发生的金属的化学势，凭借自由电子经过电解质的分散敏捷传递，这个进程能有效地传递到远离电极的当地，比离子分散的速度要快得多。
电解质有必要具有下列性质：熔点低、离子淌度大、流动性好；电导率大，导电性好，电耗低，报价便宜，来历足够。为了满意以上要求，电解质一般选用由两种或三种氯化物组成的混合盐类。
一般用于铅与铋别离的熔盐电解的电解质有下列几种，它们的一些物理参数列于表1。
表1 用于熔盐电解的氯化物根本热力学性质
表2罗列出在铅与铋别离中的电解质的混合盐成分。
表2 几种混合熔盐组成（%）
三、Pb－Bi合金预处理
当用熔盐电解法别离Pb－Bi合金时，因为电解条件自身的要求以及能在阴极与阳极一起提纯铅和铋，使阴极分出的铅能到达必定的纯度，阳极存留的铋也能到达必定纯度，则需对送往熔盐电解的Pb－Bi合金进行预处理，以除掉合金中含的其它杂质，如铜、砷、锑、碲、锡、银等，所选用的工艺与铋的火法精粹类似，包含熔析除铜，氧化精粹除砷、锑，碱性精粹除碲、锡，加锌除银，碱法除锌等工序，其工艺流程如图2。
图2 Pb－Bi合金熔盐电解工艺流程
若不进行预处理，杂质会对熔盐电解发生不良影响，电解质简单污染，电耗加大，阴极铅与阳极铋的质量均会下降。
四、技能条件
Pb－Bi合金熔盐电解的首要技能条件为电流密度、电解温度与电解质成分。
（一）电流密度。又分为阴极电流密度与阳极电流密度。二者是依据阴极碳棒或阳极碳棒的表面积核算的，当阴、阳极碳板表面积相一起，阴、阳极电流密度持平。电流密度的巨细由碳极表面积与输入之电流强度操控，依据Pb－Bi合金的质量与电解质组成的不同，选用电流密度，以求进步电流效率。一般电流密度动摇在50～200安／米2。
电流密度对电流效率影响很大。溶盐电解实质上是PbCl2的电解反响：
Pb2＋在阴极取得电子复原为金属铅液，Cl－经电解质移向阳极攫取合金中的铅生成PbCl2，以坚持电解质的平衡。
当电流密度过大时，单位时刻内Pb2＋的分出速度大于Pb2＋的溶解速度，电解质中Pb2＋贫化，这种趋势与合金熔体内的浓差极化也有关，底层的远离碳极的合金中的Pb2＋浓度高于碳极邻近的pb2＋浓度，所以加强阳极的拌和可削减浓差极化。因为Pb2＋贫化，会使少数Bi3＋在阴极分出，然后进步阴极铅中的含铋量，所以电流密度过大并不恰当。
电流密度小时，单位时刻内涵阴极分出的铅少，下降电流效率，铅与铋别离时刻延伸，这无疑也是不恰当的。
（二）电解质的组成。熔盐与水的最大区别是其导电性，熔盐的电导率比水大108倍，但仍比固体金属低得多。如熔融氯化钠比的电导率低一万倍，这是因为熔融氯化钠是离子导体，而是电子导体。在水溶液中盐的电离是由溶剂化效果完成的，而熔盐则是高温下液化而构成离子液体。
熔盐电解中，要求电解质具有较低的熔点，高的电导率，低的蒸发性和尽量少溶解金属。
分子键构成的晶体具有较低的熔点。例如周期表中第四族元素具有典型分子晶格，熔点十分低；由离子键或共价键构成的晶体熔点较高，例如周期表中一、二族氯化物具有离子晶体的特征。沸点也与熔点规则类似，离子键占优势的盐类高沸点，而分子键份额增大时，沸点下降。
熔盐电解选用高电导率的电解质组成，能下降电耗，进步电流密度，添加槽生产能力，进步电流效率。
喇曼光谱测定混合熔盐熔体中存在着络合离子，因为它摆放紧凑，下降了熔体流动性，粘度增大。
络合离子的呈现，使电导与组成间联系复杂化，电导曲线上最低点常常与生成化合物和存在络合离子有关。
在铅与铋熔盐电解中，由混合氯盐组成的电解质中，只要PbCl2参加反响，所以在电解进程中，定时调整PbCl2量，就能安稳熔盐的组成。一般以为，PbCl2在电解中反响由下列进程组成：①PbCl2→Pb2＋＋2Cl－；②氯离子吸附在阳极；③Pb＋Cl－→（PbCl）＋；④（PbCl）＋＋Cl→PbCl2；⑤PbCl2进入混合焙盐熔体。因为③与④进行缓慢，致使阳极钝化，电解时电解质中Pb2＋浓度不断下降，因而电解时要定时补加必定数量的PbCl2。
（三）熔盐电解温度。当电解温度升高时，电解质的蒸发也添加，其间尤以PbCl2的蒸发丢失严峻。PbCl2的熔点为498℃，沸点954℃，其蒸气压与温度的联系可用下式核算：
核算熔点到沸点间的蒸气压时，式中A为－10000，B为－6.55，D为31.6，当操作温度为600℃（873K）时，PbCl2的蒸气压为：
则p＝3.864毫米柱＝515帕
金属在氯化物中的溶解度如表3所示。
表3 几种金属在氯化物中溶解度
从表3可见，金属铅在600℃时在PbCl2中的溶解度为0.020%（摩尔原子），在800℃时在PbCl2中溶解度为0.123%（摩尔原子），可见跟着温度的升高，金属铅在PbCl2电解质中溶解度增大，所以不论是从削减PbCl2的蒸发或从削减金属铅溶入PbCl2中考虑，都要求在坚持电解质杰出的流动性的前提下，选用尽可能低的温度。
因为熔盐的表面张力跟着温度的上升而下降，所以为了进步表面张力，常在熔盐中添加非表面活性物质的组分，表面张力越大，金属铅在PbCl2中溶解度越小。表4记录了在PbCl2中添加KCl时，表面张力增大，而铅在熔盐中溶解度减小。
表4 熔盐组分与铅溶解度的联系
五、Pb－Bi合金熔盐电解实例
（一）国外报道将含铋的铅在熔盐电解中进行铅、铋别离，电解进程在两层电解质中进行，上层电解质组威（分量%）：PbCl2 0.2～2；ZnCl2 30～40；NaCl 15～25；其他为KCl；基层电解质组成（分量%）：PbCl2 50～65，ZnCl2 10～20，KCl 5～10，其他为KCl。此法可取得纯度达99.9%～99.99%的纯铋，电流效率98%～99%。
（二）某厂选用熔盐电解法对Pb－Bi合金进行铅、铋别离，电解质组成为（%）PbCl2 48，KCl 36，NaCl 16。当电流密度为200安／米2。温度450～550℃时，可取得较纯洁的阳极铋（Bi 99%～99.5%）和纯的阴极铅（Bi 0.004%～0.006%）。
（三）某厂选用熔盐电解法除掉粗铅中的铋。电解在精粹铸钢锅内进行，锅内装入粗铅作阴极，铅液表面碱熔体为电解质，平底电解槽装入纯铅沉入碱熔体作阳极，电解槽可滚动以拌和电解液。电解温度在铅熔点以上，电解中铋从阴极铅进入阳极槽铅中，电解时刻依据铅含铋量及对电铅的纯度要求而断定。
（四）国内某广对Pb－Bi合金进行熔盐电解，做过小型、中型和半工业实验。阳极为Pb－Bi合金、阴极为纯铅，用碳棒导电，电流效率约75%。实验所用Pb－Bi合金组成、首要技能条件，产品质量等如表5所示。
表5 Pb－Bi合金熔盐电解
Pb－Bi合金熔盐电解如图1所示。
图1 Pb－Bi合金熔盐电解示意图
一、熔盐电解机理
在水溶液电解中，阴极发作的反响是金属阳离子得到电子，复原为金属在阴极分出。而电子的搬迁是因为在阴、阳极加上直流电后，电解液中本来紊乱无次序摆放的阴、阳离子在通电后离子定向运动完成的。很明显，假如经过电路供应金属阳离子必要的电子，相同可到达复原的意图。可是在固相中，因为化合物间的紧密结合，从化合物电子结构中搬迁电子是好不简单的。可是高温熔化后，在液态时，离子搬迁率比固态大得多，经过盐桥（熔盐）的传递，操控必定的技能条件，使金属阳极子与阴离子别离，而得到一种或几种较纯的金属。
用熔盐电解法别离Pb－Bi合金，阴极为铅，阳极为Pb－Bi合金，在电解进程中，凭借于电解质的传递，电解质中铅离子转移到阴极，取得电子而在阴极分出。因为电解质中铅高子浓度平衡受到损坏，合金中的铅离子又进入电解质到达新的平衡。这样旧的平衡被损坏，不断建立新的平衡，而使Pb－Bi合金中的铅转移到阴极分出，到达铅与铋别离的意图。
二、电解质的挑选
电解质的性质、成分，对熔盐电解的产品的质量有很大的影响，其它如电解温度凹凸与电流密度巨细，也有必定的影响。
电解时，熔盐中构成的金属稀溶液对电解质的电学性质、物理学性质、化学性质，都有很大的影响。因为电流经过氯化物电解质在阴极邻近发生的金属的化学势，凭借自由电子经过电解质的分散敏捷传递，这个进程能有效地传递到远离电极的当地，比离子分散的速度要快得多。
电解质有必要具有下列性质：熔点低、离子淌度大、流动性好；电导率大，导电性好，电耗低，报价便宜，来历足够。为了满意以上要求，电解质一般选用由两种或三种氯化物组成的混合盐类。
一般用于铅与铋别离的熔盐电解的电解质有下列几种，它们的一些物理参数列于表1。
表1 用于熔盐电解的氯化物根本热力学性质
表2罗列出在铅与铋别离中的电解质的混合盐成分。
表2 几种混合熔盐组成（%）
三、Pb－Bi合金预处理
当用熔盐电解法别离Pb－Bi合金时，因为电解条件自身的要求以及能在阴极与阳极一起提纯铅和铋，使阴极分出的铅能到达必定的纯度，阳极存留的铋也能到达必定纯度，则需对送往熔盐电解的Pb－Bi合金进行预处理，以除掉合金中含的其它杂质，如铜、砷、锑、碲、锡、银等，所选用的工艺与铋的火法精粹类似，包含熔析除铜，氧化精粹除砷、锑，碱性精粹除碲、锡，加锌除银，碱法除锌等工序，其工艺流程如图2。
图2 Pb－Bi合金熔盐电解工艺流程
若不进行预处理，杂质会对熔盐电解发生不良影响，电解质简单污染，电耗加大，阴极铅与阳极铋的质量均会下降。
四、技能条件
Pb－Bi合金熔盐电解的首要技能条件为电流密度、电解温度与电解质成分。
（一）电流密度。又分为阴极电流密度与阳极电流密度。二者是依据阴极碳棒或阳极碳棒的表面积核算的，当阴、阳极碳板表面积相一起，阴、阳极电流密度持平。电流密度的巨细由碳极表面积与输入之电流强度操控，依据Pb－Bi合金的质量与电解质组成的不同，选用电流密度，以求进步电流效率。一般电流密度动摇在50～200安／米2。
电流密度对电流效率影响很大。溶盐电解实质上是PbCl2的电解反响：
Pb2＋在阴极取得电子复原为金属铅液，Cl－经电解质移向阳极攫取合金中的铅生成PbCl2，以坚持电解质的平衡。
当电流密度过大时，单位时刻内Pb2＋的分出速度大于Pb2＋的溶解速度，电解质中Pb2＋贫化，这种趋势与合金熔体内的浓差极化也有关，底层的远离碳极的合金中的Pb2＋浓度高于碳极邻近的pb2＋浓度，所以加强阳极的拌和可削减浓差极化。因为Pb2＋贫化，会使少数Bi3＋在阴极分出，然后进步阴极铅中的含铋量，所以电流密度过大并不恰当。
电流密度小时，单位时刻内涵阴极分出的铅少，下降电流效率，铅与铋别离时刻延伸，这无疑也是不恰当的。
（二）电解质的组成。熔盐与水的最大区别是其导电性，熔盐的电导率比水大108倍，但仍比固体金属低得多。如熔融氯化钠比的电导率低一万倍，这是因为熔融氯化钠是离子导体，而是电子导体。在水溶液中盐的电离是由溶剂化效果完成的，而熔盐则是高温下液化而构成离子液体。
熔盐电解中，要求电解质具有较低的熔点，高的电导率，低的蒸发性和尽量少溶解金属。
分子键构成的晶体具有较低的熔点。例如周期表中第四族元素具有典型分子晶格，熔点十分低；由离子键或共价键构成的晶体熔点较高，例如周期表中一、二族氯化物具有离子晶体的特征。沸点也与熔点规则类似，离子键占优势的盐类高沸点，而分子键份额增大时，沸点下降。
熔盐电解选用高电导率的电解质组成，能下降电耗，进步电流密度，添加槽生产能力，进步电流效率。
喇曼光谱测定混合熔盐熔体中存在着络合离子，因为它摆放紧凑，下降了熔体流动性，粘度增大。
络合离子的呈现，使电导与组成间联系复杂化，电导曲线上最低点常常与生成化合物和存在络合离子有关。
在铅与铋熔盐电解中，由混合氯盐组成的电解质中，只要PbCl2参加反响，所以在电解进程中，定时调整PbCl2量，就能安稳熔盐的组成。一般以为，PbCl2在电解中反响由下列进程组成：①PbCl2→Pb2＋＋2Cl－；②氯离子吸附在阳极；③Pb＋Cl－→（PbCl）＋；④（PbCl）＋＋Cl→PbCl2；⑤PbCl2进入混合焙盐熔体。因为③与④进行缓慢，致使阳极钝化，电解时电解质中Pb2＋浓度不断下降，因而电解时要定时补加必定数量的PbCl2。
（三）熔盐电解温度。当电解温度升高时，电解质的蒸发也添加，其间尤以PbCl2的蒸发丢失严峻。PbCl2的熔点为498℃，沸点954℃，其蒸气压与温度的联系可用下式核算：
核算熔点到沸点间的蒸气压时，式中A为－10000，B为－6.55，D为31.6，当操作温度为600℃（873K）时，PbCl2的蒸气压为：
则p＝3.864毫米柱＝515帕
金属在氯化物中的溶解度如表3所示。
表3 几种金属在氯化物中溶解度
从表3可见，金属铅在600℃时在PbCl2中的溶解度为0.020%（摩尔原子），在800℃时在PbCl2中溶解度为0.123%（摩尔原子），可见跟着温度的升高，金属铅在PbCl2电解质中溶解度增大，所以不论是从削减PbCl2的蒸发或从削减金属铅溶入PbCl2中考虑，都要求在坚持电解质杰出的流动性的前提下，选用尽可能低的温度。
因为熔盐的表面张力跟着温度的上升而下降，所以为了进步表面张力，常在熔盐中添加非表面活性物质的组分，表面张力越大，金属铅在PbCl2中溶解度越小。表4记录了在PbCl2中添加KCl时，表面张力增大，而铅在熔盐中溶解度减小。
表4 熔盐组分与铅溶解度的联系
五、Pb－Bi合金熔盐电解实例
（一）国外报道将含铋的铅在熔盐电解中进行铅、铋别离，电解进程在两层电解质中进行，上层电解质组威（分量%）：PbCl2 0.2～2；ZnCl2 30～40；NaCl 15～25；其他为KCl；基层电解质组成（分量%）：PbCl2 50～65，ZnCl2 10～20，KCl 5～10，其他为KCl。此法可取得纯度达99.9%～99.99%的纯铋，电流效率98%～99%。
（二）某厂选用熔盐电解法对Pb－Bi合金进行铅、铋别离，电解质组成为（%）PbCl2 48，KCl 36，NaCl 16。当电流密度为200安／米2。温度450～550℃时，可取得较纯洁的阳极铋（Bi 99%～99.5%）和纯的阴极铅（Bi 0.004%～0.006%）。
（三）某厂选用熔盐电解法除掉粗铅中的铋。电解在精粹铸钢锅内进行，锅内装入粗铅作阴极，铅液表面碱熔体为电解质，平底电解槽装入纯铅沉入碱熔体作阳极，电解槽可滚动以拌和电解液。电解温度在铅熔点以上，电解中铋从阴极铅进入阳极槽铅中，电解时刻依据铅含铋量及对电铅的纯度要求而断定。
（四）国内某广对Pb－Bi合金进行熔盐电解，做过小型、中型和半工业实验。阳极为Pb－Bi合金、阴极为纯铅，用碳棒导电，电流效率约75%。实验所用Pb－Bi合金组成、首要技能条件，产品质量等如表5所示。
表5 Pb－Bi合金熔盐电解
