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钼焙砂生产工艺和实践

2019-02-25   
钼精矿深度加工的第一步按传统办法是经氧化焙烧出产出工业三氧化钼——钼焙砂。其质量标准见表1。
氧化焙烧时,辉钼矿分子中发作如下改变:Mo4+氧化成Mo6+、S2-氧化成S4+,生成相应的MoO3和SO2气体。MoO3留在焙砂中,SO2进入炉气排出。
表1 钼培砂(工业Mo2O3)标准




国家或厂商


等 级


Mo≤


S


P


Cu


Pb


WO3


SiO2




≤




中 国

 
 
 
 
 

As


Sn


C




YM055


55.0


0.15


0.04


0.4


0.04


0.05


0.10




YM052


52.0


0.25


0.05


0.5


0.06


0.07


0.15




YM048


48.0


0.25


0.07


0.8


0.06


0.07


0.15




YM045


45.0


0.30


0.09


1.50


0.10


0.10


0.20




美国后勤总署(GSA)

 

60.0


0.25


0.05


0.50


0.15

 
 



克莱麦克斯71年标准


标 准


57.0


0.10


0.05


0.15

 
 
 



产品典型分析


60.0


0.06


0.02


0.10

 
 
 



菲利浦兄弟公司

 

57.0


0.10


0.05


0.5


0.05


Bi
0.01


As
0.01




美国钼公司


优 级


62.0


0.05


0.05~0.04


0.30~0.20


0.05~0.02

 
 



60.0


0.15


0.07


0.5

 
 
 



加拿大钼公司

 

57


0.10


0.05


0.40

 
 
 



西德金属公司


(代销标准)


57


0.10


0.05


0.3


0.06


0.06


15




一、氧化培烧机理
钼精矿在氧化培烧进程进行的一系列化学反响,大体可归纳为三类:(1)辉钼矿氧化生成三氧化钼及三氧化钼与辉钼矿之间相互作用。(2)钼精矿中杂质矿藏氧化及氧化产品间的相互作用。(3)三氧化钼与杂质氧化物间的相互作用。下边将别离作介绍:
1、辉钼矿的氧化
辉钼矿的氧化是一个放热进程,一旦到达焚烧温度,反响就能自发进行下去:




MoS2+3


1


O2=MoO3+2SO2+955kJ




2




与其他硫化物的氧化进程附近,辉钼矿的焚烧温度约为400℃左右,见表2。
表2 硫化矿藏氧化反响对照表




反     应


热效应(KJ/mol S2)


燃点(℃)


粒度(mm)




MoS2→MoO3


955


365


<0.063



 
 

465


0.09~0.127




2CuS→4CuO


1061


465


0.09~0.127




2NiS→2NiO


910


665


<0.063




2ZrS→2ZrO


889


615


<0.063




FeS2→1/3Fe3O4


791


360


<0.063




明显辉钼矿的粒度对燃点影响较大,所以,对钼精矿粒度一般要求较细。GB3200-89要求钼精矿细度≥60%-200目。
辉钼矿在氧化焙烧气氛下,颗粒表面被氧化生成的氧化膜所掩盖。进一步反响,氧气穿过氧化膜向辉钼矿粒内部分散,氧化重生的二氧化硫气体则从氧化膜内向外分散。明显,辉钼矿氧化敏捷与反响生成的氧化膜结构相关。研讨标明,当温度低于400℃,辉钼矿表面氧化生成的是细密氧化膜,它对氧和二氧化硫的分散都很晦气。此刻辉钼矿氧化速度变得很慢。当温度升高,超越550℃~600℃后,辉钼矿表层氧化生成了多孔、疏松的氧化膜。此刻,氧与二氧化硫易于穿透氧化膜而不会受阻,氧化速度相应加快。所以随温度的上升,辉钼矿氧化速度加快。600℃时辉钼矿氧化速度可达0.009mm/min。
辉钼矿的氧化物—三氧化钼是一个低熔点(795℃)低沸点(1155℃)物质,它在熔化前就已开端提高并且随温度上升,提高加重。610℃时其蒸汽压为1.2Pa、800℃时达1350Pa(见表4-15)。明显,为避免三氧化钼提高而下降焙烧工艺的钼收回率,辉钼矿焙烧温度不宜太高。
辉钼矿在隔绝了空气(如钼精矿烧结块内部)或供氧缺乏时焙烧,其表面氧化层中三氧化钼会与里层没有氧化的二硫化钼反响:
6MoO3 + MoS2 = 7MoO2 + 2SO2↑
然后呈现:表层为MoO3、中层呈现MoO2,内核残留有MoS2的包裹状况。MoO3与MoS2混合物在惰性气体中焙烧实验标明:随温度上升,MoS2参加上述的反响量增多,600℃下焙烧,经60min后有45%MoS2与MoO3反响。700℃焙烧,经60min后MoO2反响量高达90%。MoO2、MoS2都不溶于;MoS2也会使钼焙砂含硫量升高。为避免辉钼矿“烧不透”,有必要操控炉温,不宜过高。并要避免炉料粘结。
明显,为加快辉钼矿的氧化,炉温越高越好,有必要超越500~600℃;而为避免三氧化钼提高和炉料烧结,炉温又不宜太高。工业出产中有必要将其操控于550~650℃之间。
2、杂质矿藏的氧化
钼精矿里不可避免地含有一些杂质矿藏。其间,比较多的是石英或硅酸盐。其次,还含有Fe、Cu、Pb、Bi、Zn……的硫化矿藏、CaCO3、(方解石、白云石、石灰石)以及少数含P、As、Sb的矿藏。在550~630℃焙烧条件下,不少杂质矿藏也参加反响,生成相应氧化物或盐类。
非钼硫化矿藏在焙烧时也发作氧化,生成相应氧化物,通式为:




MeS+


1


1


O2→MeO2+SO2↑–△Q




2








例如:FeS2+


2


2


O2→


1


Fe3O4+2SO2↑–791KJ




3


3




氧化物或盐又可与SO3(或P、As、Sb的氧化物)反响生成相应的硫酸盐(或磷酸盐、盐……),反响通式为:
MeO+SO3→MeSO4;
CaCO3+SO3→CaSO4+CO2↑
生成的这些硫酸盐有的在加热中易再分化,仍然生成相应氧化物,如:




CuSO4


△


CuO+SO3↑




→




650℃




有的(如CaSO4在1450℃后才干解离)在焙烧温度下却难解离,而残留在钼焙烧砂中,使产品硫(或磷、砷等)含量升高。
3、三氧化钼与杂质氧化物间的归纳反响
三氧化钼是酸酐,在与金属氧化物(碱酐)或盐一起焙烧时,会生成相应的钼酸盐,常见反响:
CaO+MoO3=CaMoO4 (400℃后);
CaO+MoO3=CaMoO4+CO2↑;
CuO+MoO3=CuMoO4 (300~800℃);
CuSO4+MoO3=CuMoO4+SO3↑;
PbO+MoO3=PbMoO4;
FeO+MoO3=FeMoO4↓ (300~850℃)。
而Fe2O3一般不能与MoO3反响。
这些钼酸盐有的易热解离,例如CuMoO4(900℃以上解离:




CuMoO4


△


CuO+MoO3)




→




900℃




而CaMoO4、PbMoO3以及FeMoO4比较稳定,到1000~1100℃仍然难解离,进入焙砂中,其间CaMoO4(及MgMoO4)不溶于,Fe2(MoO4)3在中表层溶解,生成密致Fe(OH)3,它阻挠了Fe2(MoO4)3进一步溶解,当用钼焙砂经浸出产仲钼酸铵时,它们会进入浸渣而下降钼的浸收回率。PbMoO4的沸点(1050℃)与MoO3明显提高温度共同,在用提高法出产高纯三氧化钼时难于与MoO3别离。Bi2(MoO4)3与PbMoO4相似也会搅扰三氧化钼进一步纯化。
除以上三类反响外,钼精矿中易熔脉石(如硅灰石等)在氧化焙烧的温度下易熔化使钼精矿烧结、结块,形成炉料烧不透。
炉温缺乏时MoS2氧化速度太慢;炉温太高,MoO3提高加重,有害副反响加重。因而,钼精矿的氧化焙烧要严厉操控炉温。这是在其他硫化矿氧化焙烧时不存在的。
二、氧化焙烧实践
氧化焙烧炉一般有四种:多层炉(又名多膛炉)、欢腾炉、回转炉、反射炉。大型工厂往往用前三种。小型和乡镇厂商一般用后一种。
1、多层炉焙烧钼精矿
多层炉早已在黄铁矿制酸工艺中广为使用。它是一个圆柱的炉体,内部由多层(常见有8、10、12、16层)炉床组成,每层都有机械耙翻动、推移炉料。
美国克莱麦克斯公司鹿特丹厂的焙烧炉直径6.5m,共十二层。美国矿藏(杜瓦尔)公司选用¢6.0m十层炉。我国吉林铁合金金厂、金堆城连花寺氧化钼厂也选用相似焙烧炉。俄罗斯用6.8m的八层焙烧炉。
焙烧时,钼精矿经给料口给入最上层炉床,经机械运动的耙料设备不断翻动推动,并由该层排料口撒落到下一层炉床,钼精矿接连由上部参加,炉料不断翻动推动并逐层向下一层排出。焙烧好的焙砂,不断由最下一层炉床上耙下,经排料口排出。
在多层炉中,炉料自上而下,气流自下而上逆流触摸,料、气混合杰出,焙烧供氧足够。炉料经机械不断翻动,在从炉床撤落到下一层时,炉料呈飘浮状况,氧化反响剧烈。故此,钼精矿的氧化很充沛,残硫很低。
鉴于氧化焙烧对炉温要求严厉。焙烧钼精矿的多层焙烧炉比其他用处(比方制硫酸)多层炉不同,每层炉床增设了独自输入空气和排放废气的管道,一起还通过向炉床喷洒带水的空气,来调理反响的炉温。美国Climax¢6.5m12层炉的炉温散布见图1。前苏联常用¢6.8m8层炉的规范炉温散布见表3。
表3 8层炉各层炉温




层号


1


2~3


4~5


6~7


8




温度(℃)


100~150


400~500


550~680


600~660


400~450





图1 多层炉炉温散布
不论8层炉或16层炉,它们在炉中反响状况均可将炉子分为4个区(见图1)。
预热区:新给入的钼精矿受上升热气流及外部喷入的(根据需要决议喷入量)蒸汽预热钼精矿粒上吸附的浮选油在此区间蒸腾并焚烧。由于此区间炉温较低辉钼矿氧化速度很慢,仅表层能细微氧化。
第二区:辉钼矿氧化并与很多没有氧化的辉钼矿反响。此刻首要生成二氧化钼。
第三区:此刻,辉钼矿量已削减,此区间首要为二氧化钼进一步氧化成三氧化钼的反响阶段。
第四区:残存的辉钼矿及二氧化钼进一步氧化,直至反响完毕。
第二、三区是氧化焙烧首要反响区间,反响开释热量很大,不只可保持氧化有必要的炉温,还捉襟见肘。此两区间往往还须通人空气以下降沪温,使其不过热。
第四区的反响已近尾声,靠反响自身开释的热量已缺乏以保持有必要的炉温,为使炉料焙烧透,此区装有燃气喷嘴,由外部供热以确保450℃以上的炉温。
焙烧所发生SO2及SO3气体随废气排出,第二、三区浓度较高,可独自排出收回制酸。焙烧时还会有很多粉尘随烟气逸出,有必要通过收尘体系收回。收尘体系一般由旋风除尘器与电除尘器结合其作用较好。所收粉尘中不只有氧化钼还有氧化不充沛、未经氧化的辉钼矿。所以粉尘还要回炉从头焙烧。
多层炉的焙烧才能较高,一般每平方米炉床每天可处理60~80kg钼精矿。美国克莱麦克斯公司鹿特丹厂¢6.5m12层焙烧炉,处理钼精矿才能达100kg/m2·d(或30~40t/d·炉),产品含硫很低仅只0.045%,钼焙烧收回率高达99%,收尘率也到达98.5%。俄罗斯报导,¢6.8m八层焙烧炉,每小时可产800kg钼焙砂(即20t/d钼焙砂)。
2、欢腾炉焙烧钼精矿
欢腾焙烧也是化工或冶金工业焙烧硫化矿藏常见的设备。我国白银有色金属公司就选用欢腾炉焙烧硫化铜精矿。
和多层炉相同,欢腾炉外形也是竖圆柱。只是在欢腾炉中没有层和炉床。
容器中固体粉末在上升气流中不同的状况如图2所示。

图2 固体颗粒不同流速下状况
气流流速太小,固体粉末不动,呈渗滤型;气流流速加大,当达临界速度νmin后,固体粉末开端胀大变成流化状况,气流中的固体颗粒剧烈运动,外观很象欢腾的液体。气流流速持续加大,当达另一临界速度νmax后,固体颗粒呈悬浮状况被气流带走。
欢腾焙烧时,空气由下而上,钼精矿粉由上而下,两者逆流运动。在欢腾区,空气流速正介于两个临界速度νmin与νmax间,炉料呈流化态很象欢腾的液体,故被称流化欢腾或欢腾焙烧。欢腾炉的结构见图3。它是一个竖的圆柱形耐火室。其下部有带孔的空气散布板,空气流经此均匀向上喷出。钼精矿经主动加料机由炉体中部加料口向下参加欢腾床。焙烧好的钼焙砂由护体1~1.5m高处的出料孔不断涌出。炉气及被带着的粉尘经炉顶部烟道送进除尘器。经收尘器收回的粉尘回炉再焙烧,废气收回SO3或排空。

图3 欢腾炉示意图
欢腾炉的发动进程:热空气将炉内的辉钼矿加热至500~510℃,氧化反响开端并成佛腾反响层。然后不断供料,氧化反响不断加重,炉温随之上升,约15至30min内即可使炉温到达所需炉温的最高值560~570℃。随钼精矿不断参加,欢腾层高度逐步上升,当升至出料口高度后,焙烧好的焙砂不断由出料口排出,至此,欢腾炉进入接连出产状况。