1.序言
1.1课题简介
石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等陈旧地层中的残次腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物逝世后，在浅海复原条件下构成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x10 8t，其V2O5档次多在0.1％―0.5％之间，总钒量达1.18×108t，占我国V2O5总储量的87％，超越国际其他国家和区域钒的总储量，其间在现阶段有工业挖掘价值(V2O5含量0.8％以上)的达8×106t。
含钒石煤的物质组成杂乱多变，钒的赋存状况和赋存价态改变无常，且涣散纤细，X―衍射一般很难明晰精确地辨明其赋存方法；而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研讨成果标明，石煤中的钒绝大部分以V3+形状存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿藏中，以类质同象方法部分替代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。石煤中的钒还可以构成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿藏；亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形状存在，有时也以络阴离子呈吸附形状作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿藏中。
湖南有色金属研讨院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研讨最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了具体的工艺研讨、建厂出产。进入新世纪以来，特别是近两年，跟着国际国内商场五氧化二钒报价的暴升(含量98％的粉状V2O5国际商场报价从2003年头的3.3美元／kg涨至2005年4月最高的66美元／kg，国内商场报价也从3.5万元／t涨至最高33万元／t)，各地又掀起了建厂提钒的热潮。因为国家环保要求日益严厉，禁止外排对周边环境构成严峻污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超支的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，封闭、炸毁了选用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家不合法钒厂，湘西自治州封闭了31家小钒厂，45家整治；岳阳在7月中旬会集撤销了十几家炼钒厂；湖北、河南、陕西等省也相继展开了相似整治举动。因而，寻求无污染或污染可控、可管理的提钒新技能、新工艺就成了很多出资者的燃眉之急。
1.2石煤提钒传统工艺的构成
1958年湖南省冶金勘探公司发现新开钒矿。湖南冶金研讨所随即展开富集石煤中钒的可选性实验，定论为“不可选”。尔后，该所展开了直接从含钒石煤中提取钒的实验研讨，从1961年到1964年先后完成了小试和处理量为13，357t[干矿的工业回转窑半工业出产实验．得V2O5590 kg(按100％ 计)]，V2O5的含量为73％～83％，钒总收回率为44％ 。因为该工艺设备杂乱，技能要求高，动力耗费大，还需求煤气或重油作燃料，建厂出资大，工期长。因而，国内以此工艺建造的钒冶炼厂都迟迟不能建成投产。
70年代初期，以中南矿冶学院(现中南大学)为主，会同有关单位展开了从安化烟竹石煤中提取V2O5的实验研讨作业先后完成了实验室实验、半工业实验和工业实验，参与实验的安化供应商在立窑基础上创始了进行石煤自热钠化焙烧的平窑，现仍在各钒厂运用。l975年安化县资江化工厂建成小型土法实验出产线，更名为安化县钒厂，为湖南第一个专业钒出产厂。
依据湖南省科委的组织，1976年3月湖南冶金研讨所与后阳新开公社协作进行石煤提钒的实验研讨并建厂出产。经过1976年3月～6月的实验研讨，完成石煤提钒的焙烧不必煤、浸出不必碱、沉钒不浓缩的技能前进。焙烧设备选用安化钒厂的平窑、并对之进行了改进，添加了一个带烟气散布板的烟囱体系及收烟体系，显着地改进了劳动条件前进了钒的转化率。后来又对粗钒(红钒)精制工艺进行了实验研讨。到1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒精制—精钒的传统工艺流程现已构成。石煤提钒的传统工艺具有出资设备不杂乱、出资省、上马快和技能难度不大等长处，被广泛选用。70年代末，选用该工艺的石煤提钒供应商湖南省最多达59家，出产才能近l，000 t／a。因为钒价的改变，到1982年末，全省只剩下4家。传统工艺的坏处也非常显着：工艺流程长、金属收回率低(<40％)、本钱偏高、焙烧烟气及沉粗钒废水对环境的污染严峻等。
近2O年来，针对石煤提钒传统工艺的缺陷，湖南有关高校、科研院所的科技人员和钒厂技能人员进行了不断的技能创新，使湖南的石煤提钒水平上升到一个新台阶。
1.3 钙化焙烧工艺的特色
① 钙化焙烧工艺首先在矿业冶金厂规划运用，经车间调试，现已投入出产。经过出产实践该工艺在技能上可行，工艺参数简单操作操控，目标安稳，钒的浸出率高，总收回率达65％以上，出产本钱低，为我国开展石煤型钒矿提钒工业供给了一条经济可行的路途。
② 钙化焙烧工艺适用于含耗酸物(如碳酸盐、有机质等)较少、古铁少的石煤型钒矿，不适适合钒渣提钒。耗酸物含量高，将耗费很多的酸，添加本钱，铁含量高，铁将被酸浸出进溶液，添加萃取剂再生作业量和再生本钱。
③ 本工艺是酸法作业，设备要求防腐，因而比钠法总出资额要大20%～30% 。
2 文献总述
2.1课题布景
2.1.1前史概略
上世纪20～30年代，美国从内华达州的卡林页岩（石煤）中提钒，取得成功。此项作用是由P.T.布鲁克斯等研讨的，实验成果选用食盐焙烧、稀硫酸浸出、萃取、沉积的流程。
自1912年Bleecker用钠盐焙烧-水浸工艺收回钒的专利发布以来，一向沿用至今。焙烧时因食盐分化发作Cl2、HCl等有害气体，严峻污染环境，腐蚀厂房。例如，在湖南岳阳、崇阳区域等钒厂，周围大片草木枯死，农工联系紧张，这个工艺已成为困扰钒厂开展的首要问题。我国对环保认识日益增强，添加食盐焙烧的厂房相继被撤销，新式环保出产工艺的研讨势在必行。
2.1.2国内外出产概略
全球钒的总产值现在约7.7万t，国际三大产钒国为南非、我国和俄罗斯，其所产钒量占国际总产值份额别离为45.5％、29.5％、22.7％，其他国家仅占2.3％。前三位的出产供应商别离是：南非第二大钢铁公司Highveld(隶归于国际第二大矿产集团英美资源)，我国攀钢集团以及瑞士矿业巨子XstrataAG(钒矿坐落南非)，三家的钒产值算计超越国际总量的55％。
我国第二大钒制品出产厂商承德新钒钛股份有限公司，2004年出产钒渣5.22万t，同比添加20.6％；出产五氧化二钒4，220，577 t，同比添加40％；出产钒铁3，203，362t，同比添加83％。2005年该公司拟增发不超越2.2亿股新股，征集资金约9亿元用于钒钛资源归纳开发使用技改项目，其间预备建造l15，000t／a(新增72，000 t／a)钒渣出产线，新增2，500 t／a五氧化二钒出产线；新建1，800 t／a 80钒铁出产线；新建2，000t／a氮化钒出产线；项目完成后，该公司钒渣的出产才能由改造前的4.3万t添加到11.5万t；氧化钒由改造前的3，600t添加到9，600t；钒产品品种由本来的两种(氧化钒、50钒铁)添加到四种(添加了80钒铁和氮化钒)。其他较大的钒出产厂商首要有：
锦州钒业有限责任公司，年出产才能五氧化二钒5，000 t，钒铁5，000 t。
陕西五洲矿业公司，现在月产能到达160t。
敦煌金地钒业公司，现在出产才能600t／a；其计划年内竣工的三期扩建工程将使产能扩大到1，000t／a。
湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司，年产能将扩至1，000t。
湖南安化华林钒业有限公司(原安化县东坪钒冶炼厂)，2005年出产才能500 t。
湖南怀化双溪煤矿，年出产才能400t，2004年产值352t，2005年1～4月出产120t。
岳阳湘钒化工有限公司，月产能40t。
江西九江市白槎钒厂，年产300t。
湖北崇阳沙坪钒厂，年产300t。
湖北崇阳金钒化工有限责任公司，年产200t。
2.2钒的运用与开展远景
钒是一种稀有金属，钒是从英语的Vanadium音译过来的。钒的化学符号是V，它的原子序数是23。钒的化学性质非常安稳，在常温下不会被氧化。钒对食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，、热的浓硫酸和硝酸以及能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、可溶解钒并构成钒酸盐钒与硅和碳构成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学安稳性。
钒在933K（660℃）以上的温度中被氧化成五氧化二钒V2O5。钒的结构强度适当高，但极易燃、钒的化合物毒性很高、含钒的尘土被吸入后会致肺癌。在氧化物中钒一般显+5价，但也有+2、+3和+4价的氧化物存在，不过它们比较简单过渡为+5价的氧化物。2价和3价的钒氧化物是碱性的，4价的氧化物是双性的，5价的氧化物是酸性的。
在自然界，钒的矿藏一般与其它金属矿藏共生在一起。钒一般以化合物方法
存在，自然界中约有65种钒的化合物。在自然界中，矾土、石油、煤和油页岩中都含有不少钒。光谱分析发现，在太阳和一些恒星的表面也有钒。
钝金属钒是用钙在钢制容器内复原五氧化二矾的方法制得的。得到的金属钒微粒洗刷后于真空炉中熔成块，如此取得的金属含99.99％的钒。不过，大多数钒来自于其它矿藏加工时的副产品。
石煤是一种含碳少、发热值低的残次无烟煤，又是一种低档次多金属共生矿，钒是其间最首要的有价金属元素。含钒石煤遍及我国湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等20余个省区，大多处于经济落后地带。据有关统计资料，石煤中钒的总储量是我国闻名于世的钒钛磁铁矿中钒总储量的７倍，仅浙江至广西一条长约1600多公里的石煤矿，就蕴含着1亿吨以上的五氧化二钒。由此可见，对如此丰厚名贵的含钒石煤资源进行开发使用，具有巨大的经济潜力和社会效益。
2.2.1首要运用
在我国，钒90％左右用于钢铁工业，钒在钢中的运用首要是经过添加钒来前进强度和耐性。在结构钢中参加0.1％的钒，可前进强度10％—20％，减轻结构分量15％—25％，下降本钱8％—10％。因为钒钢具有强度大，耐性、耐磨性及耐蚀性好的特色而广泛运用于输油（气）管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建造中。2000年我国钒钢运用量现已到达120万t／a，含钒钢运用量年均添加10％。
钒和钛组成重要的金属合金Ti—6Al—4V，用于飞机发动机、宇航船舱骨架、、军舰的水翼和引入器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金
还运用于磁性材料、硬质合金、超导材料（如V，Ca）及核反响堆材料等范畴。国内出产钒铝中间合金的厂商有宝鸡有色金属加工厂和锦州铁合金厂，国内的钒铝合金产值不能彻底满意国内需求，每年需要从国外进口一部分，钒铝中间合金的商场开展潜力适当大。
在化工中首要运用的钒制品有深加工产品V2O5，(98％—99.99％)，NH4VO3（）、NaVO3及KVO3等。它们别离运用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、枯燥剂及出产高纯氧化钒或钒铁的质料。V2O5作催化剂具有特殊的活性，其它元素难以替代。国内的粉状V2O5现首要由石煤提取。因为国内相关厂商规模小、产值低、且难出产高级产品。因而这部分高级产品现首要靠进口处理。
钒的盐类的色彩五颜六色，有绿、红、黑、黄等。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是赤色的。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成艳丽的颜料，如加到玻璃中，可制成彩色玻璃，也可以用于制造各种墨水。
此外，二氧化钒薄膜和超细粉体因为其自身共同的相变特性，可广泛运用于电学和光学开关设备、太阳能操控材料、光盘介质材料、涂层、热敏电阻等范畴；北京烁光特晶科技有限公司研制出长距离光纤通讯用的钒酸钇晶体材料，具有双折射率大、透过率高、透光性好，是功能极佳的双折射晶体。
2.2.2开展远景
估量未来我国将成国际最具潜力的钒产品商场，即便仅满意钢铁出产耗费钒产品一项，钒产品每年就须增产30％以上。不过，跟着国内对钒产品需求量的不断扩大，国内钒产品产值的增速却难以满意需求的增速。2005年，我国就已从钒产品的出口国转变为净进口国。据有关猜测，估量至2009年，我国钒产品的供求缺口将达26，300吨。
我国的钒资源非常丰厚，尤其是我国的共同钒矿——石煤的储量适当大，但因其档次低，开发使用难度大。近几十年来我国的石煤提钒技能已有很大的前进，在国际上也处于领先地位，但仍然存在提取率低、产业化程度不高、环境污染严峻等问题。所以，开发高效环保的石煤提钒新技能、新工艺具有很广的研讨远景。
3 实验条件
3.1 实验原材料
本矿石取自湖南怀化花垣县钒矿，矿石为灰褐色。
3.2 实验质料与设备
① 实验用料：
含钒石煤、CaO、H2SO4、磺化火油、N-235 、TBP、Na2CO3 。
② 实验设备：
鄂式破碎机，天津矿山仪器厂
样品球磨机，南京南大电子测绘厂分厂
烘箱，天津市实验仪器厂
目筛，浙江国泰标准筛厂
11-1型 增力电动拌和器
SX3-10-14型 快速升温电阻炉
XMT-DA型 数显调理仪
SHB-111型 循环水式多用真空泵
电热恒温水浴锅
3.3 实验计划
3.3.1意图
本实验的意图是到达，焙烧不发作有毒有害气体，萃取和沉钒废水在体系内循环，完成零排放或少排放的要求，实验得到石煤提钒的最佳工艺参数，构成自己的知识产权。
3.3.2 研讨方法和工艺道路
① 研讨方法
1）损坏：原矿直接进入鄂式破碎机，破碎至20~30mm；然后进入圆盘磨料机，磨至-60目和-120目，然后送化验室分析成分。
2）配料：用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂，在碾钵内混匀待用。用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂（氧化钙），在碾钵内混匀待用。两种粒度配入添加剂（氧化钙）的份额别离为石煤：添加剂（氧化钙）=100：0、2、4、6、8、10。别离放在六个坩埚中备用。
3）焙烧：依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。
4）浸出： 称取必定量焙烧孰料，在水浴锅中进行酸浸条件和室温浸泡条件的比较，分析溶液和浸出渣的含钒量，并核算转浸率。
5）萃取：用必定组成的有机相与必定量的净化浸出液（水相）置于分液漏斗中，匀速震动规则的时刻后静置，萃余液排出收回装备的反萃液参加有机相中进行反萃。
6）沉钒：分析反萃液中钒含量，计量后参加铵盐进行沉钒。沉积的钒酸铵在马弗炉中煅烧，终究成为V2O5产品。
② 工艺道路图
图3.1 钙化焙烧工艺流程
3.3.3 实验条件
① 配料：两种粒度配入添加剂的份额别离为石煤：添加剂=100：0、2、4、6、8、10。
② 焙烧：焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃焙烧时刻，挑选并断定最佳温度后，别离保温30、60、90、120、180、240min。
③ 浸出：a：不同酸度浸出实验，分量比wt5%、8%、10%。
b：孰料室温浸泡5、10、15、20、25、30h，洗刷后分析浸出液、洗刷液、弃渣中的TV及其他杂质等元素。
c：浸出温度，用恒温水浴锅操控温度，电动拌和器进行拌和，温度别离为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
d：浸出时刻，挑选并断定最佳浸出温度后，时刻别离为1、2、3、4h。
④ 净化：浸出液内参加必定量的后拌和，经过调理pH值的方法去出杂质，放置24h过滤，净化液待用。
⑤ 萃取：萃取工艺相对比较老练，前期实验成果直接运用在实验中。
萃取剂（胺盐类盐） 10%
助萃取剂 TBP 5%
工业火油 85% 以上组成有机相（O）
酸性合格浸出液：SiO2≤4%、V2O5≥3%、pH值2~3之间，作为萃取质料，成为水相（A）。萃取比较O：A=1：4，置入摇瓶内匀速震动5min后，静置分层为萃取液和萃余液，萃取液进入下一工序，萃余液回来到浸出工序。
⑥ 反萃：反萃剂是0.5~0.7M Na2CO3，溶剂温度40℃左右。反萃剂：萃取液=1：3~5，置入摇瓶内匀速震动5~10min后静置。有机相回来运用，反萃液作为沉钒母液待用。
⑦ 沉钒：反萃液pH≈10，可直接进行碱性铵盐沉钒操作。
⑧ 煅烧：将沉积的，作为质料，置于马弗炉内，在500℃~550℃下煅烧30~90min。产品为粉状V2O5。
留意安全：焙烧和煅烧时留意、手脸等部位烫坏；浸出和进行湿法冶金时留意酸、碱腐蚀皮肤和衣服。
3.4 实验原理
为了使钒能浸出来，有必要损坏云母结构，才能使氢离子进入云母结构置换Al3+，使离子半径发作改变。然后使钒释放出来，并氧化成四价酸溶解，其通式为：
（V2O3）·X + 2H2SO4·1/2O2 = V2O2(SO4) + 2 H2O + XO 式（3.1）
V2O2(OH)4 + 2H2SO4 = V2O2(SO4 + 2H2O 式（3.2）
生成物为兰色溶液。
焙烧是损坏含钒石煤矿藏结构的有用途径。含钒质料直接或许与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，能将三价或四价钒氧化为四价与五价钒，并与添加剂或矿石自身分化出来的氧化物生成钒酸盐。焙烧进程中生成的Fe(VO3)3、Mn(VO3)2、Ca(VO3)2以及未彻底氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。传统工艺中即有将水浸后的钠化焙烧残渣再用酸溶液二次浸出以前进钒收回率的实践。酸浸关于前进钒的浸出率是有用的。
焙烧进程中先使石煤在氧化条件下加热，约380℃时碳质根本燃尽。这时物料的氧化电势发作了较大改变，钒的价态也部分发作转化。图3.2为一些氧化物的标准生成自由焓曲线。从图中可看出，V(Ⅳ)的氧化曲线在碳的氧化曲线的下方，因而在体系处于平衡时，只要当碳质燃除后，V (Ⅲ)才有或许氧化为V(Ⅳ)。此外Fe被氧化曲线在三价钒氧化曲线下方。含钒石煤中因有黄铁矿，故二价铁将优先被化。所以，石煤中黄铁矿的复原性对石煤提钒焙烧进程钒的氧化有抑制造用。若先从石煤中除掉黄铁矿，能促进V(Ⅲ)向V (Ⅳ)及V(Ⅳ)进一步向V(V)的氧化，然后可显着地前进焙烧功率。
图3.2 氧化物标准生成焓-温度图
依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃。选用电位滴定法测定钒的价态，可得到石煤焙烧进程中钒态改变曲线(图3.3)。
图3.3 石煤焙烧进程中钒价态改变曲线
从图中可以看出：
① 在温度低于300℃条件下，石煤中有机质和黄铁矿等复原性物质未被彻底氧化，很多复原性物质的存在，使石煤中V(Ⅲ)很难氧化为V(Ⅳ)。V(Ⅲ)向V(IV)的转化率很小(<10％)。
② 在温度升高到500℃时，石煤中复原物急剧被氧化．一起加快了钒的氧化反响。在约400℃～500℃时约有大部分V (Ⅲ)被氧化为V(IV)。
③ 温度升到800℃时， 石煤中已构成的V(IV)进一步氧化为V(V)。
④ 焙烧温度到达800℃今后，持续升温至1000℃，钒的价态转化率趋于安稳，钒的氧化到达平衡状况。
石煤中参加石灰高温加热焙烧，贱价钒转化成高价钒。高价钒再与氧化钙反响生成多钒酸钙盐。钙化焙烧反响式如下：
V 2O3 + O2 = V2O5 式(3.3)
2V2O4 + O2 = 2V2O5 式(3.4)
V2O5 + V2O3 + 4CaO + O2 = 2Ca2V2O7 式(3.5)
V2O5 + V2O3 + 6CaO + O2 = 2Ca3(VO4)2 式(3.6)
石煤钒首要以微细晶粒呈吸赞同类质同象状况赋存于不同的岩石中。以类质同象状况赋存于岩石中的钒归于较难浸的钒，此类钒以贱价钒离子替代部份A13+存在于伊利石晶格中，其酸浸原理为： H+离子进人伊利石晶格中，使离子半径发作改变，晶格损坏，然后使钒从伊利石中释放出来，钒被氧化成四价而被酸浸出来。反响式如下：
V2O3+2H2SO4→2VOSO4+2H2O． 式(3.7)
酸浸进程中，石煤中铁、铝、钙、镁等也与酸反响而溶出来。因为该矿含铁、铝、钙、镁等耗酸元素小,直接酸浸后浸液含杂不高。这是直接酸浸的有利要素。
因为石煤含碳较高，碳呈疏水性，直接酸浸因为疏水性，致使由碳掩盖的矿藏浮在液面上，对钒的浸出晦气，一起碳又是吸附才能很强的矿藏，酸浸后碳会吸附钒，使渣洗刷时钒不易洗出，因而酸浸前进行脱碳是前进钒浸出率的有用方法。
石煤脱碳的方法首要有两种：一是直接焙烧；二是经过选矿方法。经过浮选脱去部分碳后，脱碳尾矿酸浸钒浸出率显着高于原矿直接酸浸浸出率。而且经浮选脱出的碳可用于烧锅炉，替代外购煤炭，节约出产本钱。
过滤浸出体系得到滤液，溶液呈浅蓝色。在强酸性溶液中，五价钒以VO3+方法存在，四价钒则为VO2+.由电化学研讨标明，在酸性介质中:
VO2++2H++e- = VO2++H2O 式(3.8)
酸浸出液pH为2.5时，用KMnO4氧化浸出体系，氧化发作如下反响:
MnO4- +5VO2+ +8H+= 5VO3-+Mn5++4H2O 式(3.9)
酸浸反响如下：
Ca2V2O7 + 3H2SO4 = 2CaSO4 +( V02 )2SO4 + 3H2O 式(3.10)
Ca3 (VO4 ) 2 + 4 H2SO4 = 3CaSO4 + (VO2)2SO4 + 4H2O 式(3.11)
2VO2+ + 2H2O = V205H2O + 2H+ 式(3.12)
5V2O5H2O = H2V10O28 +4H+ +2H2O 式(3.13)
H2V10O284一 = HVl0 O285一+ H+ 式(3.14)
HVl0O285- = V10O286- + H+ 式(3.15)
在萃取进程中存在着有机相与水相抢夺被萃取物的根本反响。当被萃取物从水相转入有机相和自有机相转入水相的量持平时，萃取体系处于暂时的相对平衡。假如条件改变，本来的平衡损坏，而建立新的平衡，萃取进程是被萃取物在水相和有机相之间的重新分配;到达萃取平衡后，被萃取物在有机相和水相都有必定的浓度。
4 实验成果与分析
4.1 质料的物理与化学性质
原矿和焙烧熟料的化学分析成果见表4.1。
表4.1 原矿和熟料化学分析成果 （%）
V2O5
SiO2
Al2O3
C
CaO
TFe
Fe2O
S
K2O
MgO
原矿
0.91
75.40
3.68
0.11
2.30
3.05
3.29
3.29
3.06
1.93
熟料
1.09
75.93
6.83
0.33
2.86
——
4.22
4.22
3.14
2.18
物相分析：XRD分析成果原矿的首要物相为SiO2钒夹杂物在硅酸盐的晶格内。熟料的首要物相为SiO2和Fe2O3；850℃焙烧3h的失重率为8.3%。
4.2 焙烧
4.2.1 石灰添加量
含钒物料和添加剂的配比为石煤∶CaO=100∶0，2，4，6，8，10,从室温90min升温到950℃，保温120min。氧化钙添加量与转化率的实验成果见图4.1。
由图4.1可以看出，跟着氧化钙添加量的添加转化率也相应前进，当石煤与氧化钙比为100：8时转化率较高，氧化钙添加量过多时转化率前进不显着。
4.2.2 焙烧温度
石煤∶CaO=100∶8,升温90min，别离到预订温度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，均保温120min。转浸率与焙烧温度的联系见表4.2。
表4.2 转浸率与焙烧温度的联系
焙烧温度/℃
800
850
900
950
1000
转浸率/%
20.78
26.51
35.92
48.73
45.31
由表4.2可以看出，随温度的升高转浸率有所前进,阐明物料内由SiO2组成的硅酸盐分化,释放出V(Ⅲ)暴露得以钒持续氧化,温度过低缺乏以损坏含钒矿藏的结构，但温度过高使焙砂烧结，并或许导致五价钒蒸发丢失，焙烧温度以950℃ 左右转化率较高。
4.2.3 焙烧时刻
焙烧时刻对转化率也有较大的影响，时刻过短转化不彻底，过长则易结块，五价钒蒸发丢失添加，且浸出液过滤困难。由室温90min升温到950℃，别离保温1h、2h、3h、4h、5h后取样，没有烧结现象，阐明矿藏耐焙烧才能很强。浸出用wt10%H2SO4介质，在水浴中85℃拌和浸出3h，液固比1.5∶1，转浸率与焙烧时刻的联系见图4.2。
由图4.2可以看出,跟着焙烧时刻的延伸,V氧化趋于充沛,焙烧时刻3h时转浸率到达35%左右，4h时转浸率到达45%以上,持续延伸焙烧时刻作用不显着,经实验发现焙烧时刻以4h左右最佳。
4.3 浸出
4.3.1硫酸浓度对浸出率的影响
石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，熟料在水浴锅中85℃拌和3h，用0%、5%、10%、15%的硫酸浓度别离浸出，实验成果见图4.3。
由图4.3可以看出: 随酸量的添加，单位体积酸度添加，钒浸出率前进。因为硫酸用量的添加，有利于损坏伊利石的内部结构，然后前进钒的酸浸浸出率。当硫酸浓度为10%时，浸出率为50.8%。而当硫酸浓度到达15%时，钒浸出率前进不显着。
4.3.2浸出液固比对浸出率的影响
浸出液固L/S，对钒浸出率的影响实验实际上是酸度实验。液固比大，在必定酸量条件下，单位体积酸度就小。石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，在水浴锅中85℃拌和3h，浸出用wt10%H2SO4介质，L/S别离为1.8、1.6、1.4、1.2、1.0。实验成果见图4.4。
从实验成果中可以看出，液固比越小，浸出作用越好，这标明单位体积酸度越高，对钒的浸出越有利。因而在不影响浸出作用的条件下，应尽或许选用低液固比的浸出条件，以节约硫酸用量。归纳考虑，应选用1.5∶1的液固比为宜。
4.3.3浸泡时刻对浸出率的影响
加热拌和浸出，可以缩短操作时刻，但加热需必定的设备和能源耗费，选用室温浸泡必定时刻后，转浸率挨近50%，可以说是一种比较好的浸出方法。本实验是调查，室温浸出时刻对转浸率的影响联系。用wt10%H2SO4浸泡,时刻别离为5h、10h、15h、20h、25h，30h，其他条件与同4.3.2。实验成果见图4.5。
从图4.5看出，恒温时刻越长，浸出率越高。30h今后可以到达45%以上。
4.3.4浸出温度对浸出率的影响
浸出条件L/S=1.5/1，硫酸10％，熟料条件同4.3.2。物料在水浴中别离以70℃、75℃、80℃、85℃、90℃拌和浸出3h，温度对浸出率的影响见表4.3。
表4.3 不同浸出温度对浸出率的影响
浸出温度/℃
70
75
80
85
90
浸出率/%
70.3
75.2
85.6
87.2
87.0
从表4.3可以看出，跟着浸出温度的前进，浸出率也有所前进。浸出温度在85℃较佳。
4.4萃取与反萃
4.4.1萃取液pH值
石煤∶CaO=100∶8，90min升温到950℃，保温4h,每次用料500g，参加酸浸液wt10%H2SO4 750ml, 浸出是用5000ml烧杯，在水浴锅中85℃拌和3h。共用熟料0.42kg,熟料均匀含TV0.611%。制备浸出液3500ml,溶液组分见表4.4。
表4.4 浸出液化学成分 (g/l)
成分
TV
SiO2
Al2O3
Fe
P
含量
0.931
2.023
7.050
0.391
4.370
浸出液不能直接用于沉钒，需先进行富集。选用N-235为萃取剂、TBP为助萃剂、磺化火油为萃溶剂。萃取条件为10％ N一235 + 5％ TBP + 85％ 磺化火油，萃取原液pH为2.5、3.5、4.5，O∶A=1∶4置入摇瓶内匀速震动5min后，静置5min实验成果见表4.5。
表4.5 萃取pH实验成果
pH
2.5
3.5
4.5
萃取率/%
98.02
84.21
20.13
由表4.5可以看出萃取液pH值2.5为佳。
4.4.2反萃剂的挑选
挑选的反萃剂为：NaOH、Na2CO3、NH4OH、NH4Cl+NH4OH，实验成果见表4.6。
表4.6 不同反萃剂的实验成果
反萃剂
反萃率/%
pH
NaOH
90.12
8～9
Na2CO3
98.21
8～9
NH4OH
54.23
12
NH4Cl + NH4OH
20.09
8～9
实验成果标明，用Na2CO3作为反萃剂作用最佳。用Na2CO3作为反萃剂，反萃液溶液成分见表4.7。
表4.7 反萃液溶液成分 （%）
成分
V2O5
SiO2
Al2O3
Fe
P
含量
4.140
0.073
<0.010
<0.010
0.034
实验成果可见，经过萃取和反萃可以有用的富集钒，到达与杂质别离的意图，SiO2、Al2O3 、Fe 、P等含量都显着下降。
4.5 沉钒与煅烧
经富集后的溶液参加氯化铵即可得到沉积。沉钒在常温下进行，为了便于NH4VO3的结晶拌和45min，静置12h后，经真空抽率、枯燥后，在520℃ 至550℃煅烧脱即可得到V2O5制品。化学成分分析成果见表4.8。
表4.8 粉状V2O5化学分析成果 （%）
成分
V2O5
SiO2
As
Fe
P
Na2O+K2O
含量
96.770
1.250
0.010
0.010
0.015
0.010
V2O5产品档次比较低，若想档次到达99%（高纯V2O5）还需进一步净化处理。
各工序收率见表4.9。
表4.9 各工序收率 (%)
工序
焙烧浸出
净化
萃取
反萃
沉钒
收率
50
98
98
96
98
总收率=50%×98%×98%×96%×98%=45.18%萃取，反萃，沉钒工序发作的液体可循环运用，钒可视为没有丢失。若选用净化沉钒工序，要发作一部分钠盐，晦气于体系循环。
4.6 问题与评论
当选用欢腾炉进行加氧化钙氧化钙化焙烧一酸浸工艺时，有或许在工业出产中的总收率到达60％的水平。选用平窑焙烧的供应商，不管选用何种工艺，V2O5的总收率遍及只要40％，有时能到达50％ 究其原因，首要是焙烧进程中钒的转化率低。要前进焙烧进程中钒的转化率，至少应进行下列作业：
① 加强对含钒石煤焙烧进程机理的研讨。选用先进的测验仪器如高温显微镜、XRB、SEM、EDAX等来研讨含钒石煤的焙烧进程，了解含钒石煤各组分在焙烧进程中的改变及改变进程，研讨添加剂对这些进程的影响，然后辅导焙烧添加剂的挑选。
② 完善工艺、加强检测、安稳操作以完成安稳出产条件、安稳技能目标 。
③ 在出产中处理污染不搞结尾管理是环境保护中一个新的方向和开展趋势，本实验着重于归纳使用矿产资源，在出产中有用地对“三废”加以管理，而不是出产后再管理，克服了曩昔钙化焙烧转化率低、经济效益差等缺乏，处理了钒矿出产中最严峻的废气问题，并将萃余水净化后循环运用，废渣用于建筑行业，最大极限地避免了对环境的污染，做到环境保护与资源归纳使用、经济效益与社会效益的一致。
结 论
① 本次毕业规划的实验是石煤提钒环保型新工艺，选用钙化焙烧，比较传统的钠化焙烧工艺，没有HCl、C12 气体对大气环境的污染。出产中发作的废水在体系内循环使用，没有废水排出，废渣是制造水泥和建筑用砖的杰出质料。
② 本工艺最佳参数如下：
添加剂最佳配入量为：石煤∶氧化钙=100∶8，在焙烧温度950℃时，焙烧时刻以4h左右最佳；液固比越小，浸出作用越好，浸出温度在85℃时比较适合，预处理浸泡时刻30h左右比较抱负；萃取液pH值2.5为佳，用Na2CO3作为反萃剂作用较好。
③ 全流程钒的总收率在45%左右。
1.1课题简介
石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等陈旧地层中的残次腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物逝世后，在浅海复原条件下构成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x10 8t，其V2O5档次多在0.1％―0.5％之间，总钒量达1.18×108t，占我国V2O5总储量的87％，超越国际其他国家和区域钒的总储量，其间在现阶段有工业挖掘价值(V2O5含量0.8％以上)的达8×106t。
含钒石煤的物质组成杂乱多变，钒的赋存状况和赋存价态改变无常，且涣散纤细，X―衍射一般很难明晰精确地辨明其赋存方法；而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研讨成果标明，石煤中的钒绝大部分以V3+形状存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿藏中，以类质同象方法部分替代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。石煤中的钒还可以构成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿藏；亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形状存在，有时也以络阴离子呈吸附形状作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿藏中。
湖南有色金属研讨院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研讨最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了具体的工艺研讨、建厂出产。进入新世纪以来，特别是近两年，跟着国际国内商场五氧化二钒报价的暴升(含量98％的粉状V2O5国际商场报价从2003年头的3.3美元／kg涨至2005年4月最高的66美元／kg，国内商场报价也从3.5万元／t涨至最高33万元／t)，各地又掀起了建厂提钒的热潮。因为国家环保要求日益严厉，禁止外排对周边环境构成严峻污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超支的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，封闭、炸毁了选用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家不合法钒厂，湘西自治州封闭了31家小钒厂，45家整治；岳阳在7月中旬会集撤销了十几家炼钒厂；湖北、河南、陕西等省也相继展开了相似整治举动。因而，寻求无污染或污染可控、可管理的提钒新技能、新工艺就成了很多出资者的燃眉之急。
1.2石煤提钒传统工艺的构成
1958年湖南省冶金勘探公司发现新开钒矿。湖南冶金研讨所随即展开富集石煤中钒的可选性实验，定论为“不可选”。尔后，该所展开了直接从含钒石煤中提取钒的实验研讨，从1961年到1964年先后完成了小试和处理量为13，357t[干矿的工业回转窑半工业出产实验．得V2O5590 kg(按100％ 计)]，V2O5的含量为73％～83％，钒总收回率为44％ 。因为该工艺设备杂乱，技能要求高，动力耗费大，还需求煤气或重油作燃料，建厂出资大，工期长。因而，国内以此工艺建造的钒冶炼厂都迟迟不能建成投产。
70年代初期，以中南矿冶学院(现中南大学)为主，会同有关单位展开了从安化烟竹石煤中提取V2O5的实验研讨作业先后完成了实验室实验、半工业实验和工业实验，参与实验的安化供应商在立窑基础上创始了进行石煤自热钠化焙烧的平窑，现仍在各钒厂运用。l975年安化县资江化工厂建成小型土法实验出产线，更名为安化县钒厂，为湖南第一个专业钒出产厂。
依据湖南省科委的组织，1976年3月湖南冶金研讨所与后阳新开公社协作进行石煤提钒的实验研讨并建厂出产。经过1976年3月～6月的实验研讨，完成石煤提钒的焙烧不必煤、浸出不必碱、沉钒不浓缩的技能前进。焙烧设备选用安化钒厂的平窑、并对之进行了改进，添加了一个带烟气散布板的烟囱体系及收烟体系，显着地改进了劳动条件前进了钒的转化率。后来又对粗钒(红钒)精制工艺进行了实验研讨。到1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒精制—精钒的传统工艺流程现已构成。石煤提钒的传统工艺具有出资设备不杂乱、出资省、上马快和技能难度不大等长处，被广泛选用。70年代末，选用该工艺的石煤提钒供应商湖南省最多达59家，出产才能近l，000 t／a。因为钒价的改变，到1982年末，全省只剩下4家。传统工艺的坏处也非常显着：工艺流程长、金属收回率低(<40％)、本钱偏高、焙烧烟气及沉粗钒废水对环境的污染严峻等。
近2O年来，针对石煤提钒传统工艺的缺陷，湖南有关高校、科研院所的科技人员和钒厂技能人员进行了不断的技能创新，使湖南的石煤提钒水平上升到一个新台阶。
1.3 钙化焙烧工艺的特色
① 钙化焙烧工艺首先在矿业冶金厂规划运用，经车间调试，现已投入出产。经过出产实践该工艺在技能上可行，工艺参数简单操作操控，目标安稳，钒的浸出率高，总收回率达65％以上，出产本钱低，为我国开展石煤型钒矿提钒工业供给了一条经济可行的路途。
② 钙化焙烧工艺适用于含耗酸物(如碳酸盐、有机质等)较少、古铁少的石煤型钒矿，不适适合钒渣提钒。耗酸物含量高，将耗费很多的酸，添加本钱，铁含量高，铁将被酸浸出进溶液，添加萃取剂再生作业量和再生本钱。
③ 本工艺是酸法作业，设备要求防腐，因而比钠法总出资额要大20%～30% 。
2 文献总述
2.1课题布景
2.1.1前史概略
上世纪20～30年代，美国从内华达州的卡林页岩（石煤）中提钒，取得成功。此项作用是由P.T.布鲁克斯等研讨的，实验成果选用食盐焙烧、稀硫酸浸出、萃取、沉积的流程。
自1912年Bleecker用钠盐焙烧-水浸工艺收回钒的专利发布以来，一向沿用至今。焙烧时因食盐分化发作Cl2、HCl等有害气体，严峻污染环境，腐蚀厂房。例如，在湖南岳阳、崇阳区域等钒厂，周围大片草木枯死，农工联系紧张，这个工艺已成为困扰钒厂开展的首要问题。我国对环保认识日益增强，添加食盐焙烧的厂房相继被撤销，新式环保出产工艺的研讨势在必行。
2.1.2国内外出产概略
全球钒的总产值现在约7.7万t，国际三大产钒国为南非、我国和俄罗斯，其所产钒量占国际总产值份额别离为45.5％、29.5％、22.7％，其他国家仅占2.3％。前三位的出产供应商别离是：南非第二大钢铁公司Highveld(隶归于国际第二大矿产集团英美资源)，我国攀钢集团以及瑞士矿业巨子XstrataAG(钒矿坐落南非)，三家的钒产值算计超越国际总量的55％。
我国第二大钒制品出产厂商承德新钒钛股份有限公司，2004年出产钒渣5.22万t，同比添加20.6％；出产五氧化二钒4，220，577 t，同比添加40％；出产钒铁3，203，362t，同比添加83％。2005年该公司拟增发不超越2.2亿股新股，征集资金约9亿元用于钒钛资源归纳开发使用技改项目，其间预备建造l15，000t／a(新增72，000 t／a)钒渣出产线，新增2，500 t／a五氧化二钒出产线；新建1，800 t／a 80钒铁出产线；新建2，000t／a氮化钒出产线；项目完成后，该公司钒渣的出产才能由改造前的4.3万t添加到11.5万t；氧化钒由改造前的3，600t添加到9，600t；钒产品品种由本来的两种(氧化钒、50钒铁)添加到四种(添加了80钒铁和氮化钒)。其他较大的钒出产厂商首要有：
锦州钒业有限责任公司，年出产才能五氧化二钒5，000 t，钒铁5，000 t。
陕西五洲矿业公司，现在月产能到达160t。
敦煌金地钒业公司，现在出产才能600t／a；其计划年内竣工的三期扩建工程将使产能扩大到1，000t／a。
湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司，年产能将扩至1，000t。
湖南安化华林钒业有限公司(原安化县东坪钒冶炼厂)，2005年出产才能500 t。
湖南怀化双溪煤矿，年出产才能400t，2004年产值352t，2005年1～4月出产120t。
岳阳湘钒化工有限公司，月产能40t。
江西九江市白槎钒厂，年产300t。
湖北崇阳沙坪钒厂，年产300t。
湖北崇阳金钒化工有限责任公司，年产200t。
2.2钒的运用与开展远景
钒是一种稀有金属，钒是从英语的Vanadium音译过来的。钒的化学符号是V，它的原子序数是23。钒的化学性质非常安稳，在常温下不会被氧化。钒对食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，、热的浓硫酸和硝酸以及能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、可溶解钒并构成钒酸盐钒与硅和碳构成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学安稳性。
钒在933K（660℃）以上的温度中被氧化成五氧化二钒V2O5。钒的结构强度适当高，但极易燃、钒的化合物毒性很高、含钒的尘土被吸入后会致肺癌。在氧化物中钒一般显+5价，但也有+2、+3和+4价的氧化物存在，不过它们比较简单过渡为+5价的氧化物。2价和3价的钒氧化物是碱性的，4价的氧化物是双性的，5价的氧化物是酸性的。
在自然界，钒的矿藏一般与其它金属矿藏共生在一起。钒一般以化合物方法
存在，自然界中约有65种钒的化合物。在自然界中，矾土、石油、煤和油页岩中都含有不少钒。光谱分析发现，在太阳和一些恒星的表面也有钒。
钝金属钒是用钙在钢制容器内复原五氧化二矾的方法制得的。得到的金属钒微粒洗刷后于真空炉中熔成块，如此取得的金属含99.99％的钒。不过，大多数钒来自于其它矿藏加工时的副产品。
石煤是一种含碳少、发热值低的残次无烟煤，又是一种低档次多金属共生矿，钒是其间最首要的有价金属元素。含钒石煤遍及我国湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等20余个省区，大多处于经济落后地带。据有关统计资料，石煤中钒的总储量是我国闻名于世的钒钛磁铁矿中钒总储量的７倍，仅浙江至广西一条长约1600多公里的石煤矿，就蕴含着1亿吨以上的五氧化二钒。由此可见，对如此丰厚名贵的含钒石煤资源进行开发使用，具有巨大的经济潜力和社会效益。
2.2.1首要运用
在我国，钒90％左右用于钢铁工业，钒在钢中的运用首要是经过添加钒来前进强度和耐性。在结构钢中参加0.1％的钒，可前进强度10％—20％，减轻结构分量15％—25％，下降本钱8％—10％。因为钒钢具有强度大，耐性、耐磨性及耐蚀性好的特色而广泛运用于输油（气）管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建造中。2000年我国钒钢运用量现已到达120万t／a，含钒钢运用量年均添加10％。
钒和钛组成重要的金属合金Ti—6Al—4V，用于飞机发动机、宇航船舱骨架、、军舰的水翼和引入器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金
还运用于磁性材料、硬质合金、超导材料（如V，Ca）及核反响堆材料等范畴。国内出产钒铝中间合金的厂商有宝鸡有色金属加工厂和锦州铁合金厂，国内的钒铝合金产值不能彻底满意国内需求，每年需要从国外进口一部分，钒铝中间合金的商场开展潜力适当大。
在化工中首要运用的钒制品有深加工产品V2O5，(98％—99.99％)，NH4VO3（）、NaVO3及KVO3等。它们别离运用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、枯燥剂及出产高纯氧化钒或钒铁的质料。V2O5作催化剂具有特殊的活性，其它元素难以替代。国内的粉状V2O5现首要由石煤提取。因为国内相关厂商规模小、产值低、且难出产高级产品。因而这部分高级产品现首要靠进口处理。
钒的盐类的色彩五颜六色，有绿、红、黑、黄等。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是赤色的。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成艳丽的颜料，如加到玻璃中，可制成彩色玻璃，也可以用于制造各种墨水。
此外，二氧化钒薄膜和超细粉体因为其自身共同的相变特性，可广泛运用于电学和光学开关设备、太阳能操控材料、光盘介质材料、涂层、热敏电阻等范畴；北京烁光特晶科技有限公司研制出长距离光纤通讯用的钒酸钇晶体材料，具有双折射率大、透过率高、透光性好，是功能极佳的双折射晶体。
2.2.2开展远景
估量未来我国将成国际最具潜力的钒产品商场，即便仅满意钢铁出产耗费钒产品一项，钒产品每年就须增产30％以上。不过，跟着国内对钒产品需求量的不断扩大，国内钒产品产值的增速却难以满意需求的增速。2005年，我国就已从钒产品的出口国转变为净进口国。据有关猜测，估量至2009年，我国钒产品的供求缺口将达26，300吨。
我国的钒资源非常丰厚，尤其是我国的共同钒矿——石煤的储量适当大，但因其档次低，开发使用难度大。近几十年来我国的石煤提钒技能已有很大的前进，在国际上也处于领先地位，但仍然存在提取率低、产业化程度不高、环境污染严峻等问题。所以，开发高效环保的石煤提钒新技能、新工艺具有很广的研讨远景。
3 实验条件
3.1 实验原材料
本矿石取自湖南怀化花垣县钒矿，矿石为灰褐色。
3.2 实验质料与设备
① 实验用料：
含钒石煤、CaO、H2SO4、磺化火油、N-235 、TBP、Na2CO3 。
② 实验设备：
鄂式破碎机，天津矿山仪器厂
样品球磨机，南京南大电子测绘厂分厂
烘箱，天津市实验仪器厂
目筛，浙江国泰标准筛厂
11-1型 增力电动拌和器
SX3-10-14型 快速升温电阻炉
XMT-DA型 数显调理仪
SHB-111型 循环水式多用真空泵
电热恒温水浴锅
3.3 实验计划
3.3.1意图
本实验的意图是到达，焙烧不发作有毒有害气体，萃取和沉钒废水在体系内循环，完成零排放或少排放的要求，实验得到石煤提钒的最佳工艺参数，构成自己的知识产权。
3.3.2 研讨方法和工艺道路
① 研讨方法
1）损坏：原矿直接进入鄂式破碎机，破碎至20~30mm；然后进入圆盘磨料机，磨至-60目和-120目，然后送化验室分析成分。
2）配料：用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂，在碾钵内混匀待用。用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂（氧化钙），在碾钵内混匀待用。两种粒度配入添加剂（氧化钙）的份额别离为石煤：添加剂（氧化钙）=100：0、2、4、6、8、10。别离放在六个坩埚中备用。
3）焙烧：依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。
4）浸出： 称取必定量焙烧孰料，在水浴锅中进行酸浸条件和室温浸泡条件的比较，分析溶液和浸出渣的含钒量，并核算转浸率。
5）萃取：用必定组成的有机相与必定量的净化浸出液（水相）置于分液漏斗中，匀速震动规则的时刻后静置，萃余液排出收回装备的反萃液参加有机相中进行反萃。
6）沉钒：分析反萃液中钒含量，计量后参加铵盐进行沉钒。沉积的钒酸铵在马弗炉中煅烧，终究成为V2O5产品。
② 工艺道路图
图3.1 钙化焙烧工艺流程
3.3.3 实验条件
① 配料：两种粒度配入添加剂的份额别离为石煤：添加剂=100：0、2、4、6、8、10。
② 焙烧：焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃焙烧时刻，挑选并断定最佳温度后，别离保温30、60、90、120、180、240min。
③ 浸出：a：不同酸度浸出实验，分量比wt5%、8%、10%。
b：孰料室温浸泡5、10、15、20、25、30h，洗刷后分析浸出液、洗刷液、弃渣中的TV及其他杂质等元素。
c：浸出温度，用恒温水浴锅操控温度，电动拌和器进行拌和，温度别离为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
d：浸出时刻，挑选并断定最佳浸出温度后，时刻别离为1、2、3、4h。
④ 净化：浸出液内参加必定量的后拌和，经过调理pH值的方法去出杂质，放置24h过滤，净化液待用。
⑤ 萃取：萃取工艺相对比较老练，前期实验成果直接运用在实验中。
萃取剂（胺盐类盐） 10%
助萃取剂 TBP 5%
工业火油 85% 以上组成有机相（O）
酸性合格浸出液：SiO2≤4%、V2O5≥3%、pH值2~3之间，作为萃取质料，成为水相（A）。萃取比较O：A=1：4，置入摇瓶内匀速震动5min后，静置分层为萃取液和萃余液，萃取液进入下一工序，萃余液回来到浸出工序。
⑥ 反萃：反萃剂是0.5~0.7M Na2CO3，溶剂温度40℃左右。反萃剂：萃取液=1：3~5，置入摇瓶内匀速震动5~10min后静置。有机相回来运用，反萃液作为沉钒母液待用。
⑦ 沉钒：反萃液pH≈10，可直接进行碱性铵盐沉钒操作。
⑧ 煅烧：将沉积的，作为质料，置于马弗炉内，在500℃~550℃下煅烧30~90min。产品为粉状V2O5。
留意安全：焙烧和煅烧时留意、手脸等部位烫坏；浸出和进行湿法冶金时留意酸、碱腐蚀皮肤和衣服。
3.4 实验原理
为了使钒能浸出来，有必要损坏云母结构，才能使氢离子进入云母结构置换Al3+，使离子半径发作改变。然后使钒释放出来，并氧化成四价酸溶解，其通式为：
（V2O3）·X + 2H2SO4·1/2O2 = V2O2(SO4) + 2 H2O + XO 式（3.1）
V2O2(OH)4 + 2H2SO4 = V2O2(SO4 + 2H2O 式（3.2）
生成物为兰色溶液。
焙烧是损坏含钒石煤矿藏结构的有用途径。含钒质料直接或许与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，能将三价或四价钒氧化为四价与五价钒，并与添加剂或矿石自身分化出来的氧化物生成钒酸盐。焙烧进程中生成的Fe(VO3)3、Mn(VO3)2、Ca(VO3)2以及未彻底氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。传统工艺中即有将水浸后的钠化焙烧残渣再用酸溶液二次浸出以前进钒收回率的实践。酸浸关于前进钒的浸出率是有用的。
焙烧进程中先使石煤在氧化条件下加热，约380℃时碳质根本燃尽。这时物料的氧化电势发作了较大改变，钒的价态也部分发作转化。图3.2为一些氧化物的标准生成自由焓曲线。从图中可看出，V(Ⅳ)的氧化曲线在碳的氧化曲线的下方，因而在体系处于平衡时，只要当碳质燃除后，V (Ⅲ)才有或许氧化为V(Ⅳ)。此外Fe被氧化曲线在三价钒氧化曲线下方。含钒石煤中因有黄铁矿，故二价铁将优先被化。所以，石煤中黄铁矿的复原性对石煤提钒焙烧进程钒的氧化有抑制造用。若先从石煤中除掉黄铁矿，能促进V(Ⅲ)向V (Ⅳ)及V(Ⅳ)进一步向V(V)的氧化，然后可显着地前进焙烧功率。
图3.2 氧化物标准生成焓-温度图
依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃。选用电位滴定法测定钒的价态，可得到石煤焙烧进程中钒态改变曲线(图3.3)。
图3.3 石煤焙烧进程中钒价态改变曲线
从图中可以看出：
① 在温度低于300℃条件下，石煤中有机质和黄铁矿等复原性物质未被彻底氧化，很多复原性物质的存在，使石煤中V(Ⅲ)很难氧化为V(Ⅳ)。V(Ⅲ)向V(IV)的转化率很小(<10％)。
② 在温度升高到500℃时，石煤中复原物急剧被氧化．一起加快了钒的氧化反响。在约400℃～500℃时约有大部分V (Ⅲ)被氧化为V(IV)。
③ 温度升到800℃时， 石煤中已构成的V(IV)进一步氧化为V(V)。
④ 焙烧温度到达800℃今后，持续升温至1000℃，钒的价态转化率趋于安稳，钒的氧化到达平衡状况。
石煤中参加石灰高温加热焙烧，贱价钒转化成高价钒。高价钒再与氧化钙反响生成多钒酸钙盐。钙化焙烧反响式如下：
V 2O3 + O2 = V2O5 式(3.3)
2V2O4 + O2 = 2V2O5 式(3.4)
V2O5 + V2O3 + 4CaO + O2 = 2Ca2V2O7 式(3.5)
V2O5 + V2O3 + 6CaO + O2 = 2Ca3(VO4)2 式(3.6)
石煤钒首要以微细晶粒呈吸赞同类质同象状况赋存于不同的岩石中。以类质同象状况赋存于岩石中的钒归于较难浸的钒，此类钒以贱价钒离子替代部份A13+存在于伊利石晶格中，其酸浸原理为： H+离子进人伊利石晶格中，使离子半径发作改变，晶格损坏，然后使钒从伊利石中释放出来，钒被氧化成四价而被酸浸出来。反响式如下：
V2O3+2H2SO4→2VOSO4+2H2O． 式(3.7)
酸浸进程中，石煤中铁、铝、钙、镁等也与酸反响而溶出来。因为该矿含铁、铝、钙、镁等耗酸元素小,直接酸浸后浸液含杂不高。这是直接酸浸的有利要素。
因为石煤含碳较高，碳呈疏水性，直接酸浸因为疏水性，致使由碳掩盖的矿藏浮在液面上，对钒的浸出晦气，一起碳又是吸附才能很强的矿藏，酸浸后碳会吸附钒，使渣洗刷时钒不易洗出，因而酸浸前进行脱碳是前进钒浸出率的有用方法。
石煤脱碳的方法首要有两种：一是直接焙烧；二是经过选矿方法。经过浮选脱去部分碳后，脱碳尾矿酸浸钒浸出率显着高于原矿直接酸浸浸出率。而且经浮选脱出的碳可用于烧锅炉，替代外购煤炭，节约出产本钱。
过滤浸出体系得到滤液，溶液呈浅蓝色。在强酸性溶液中，五价钒以VO3+方法存在，四价钒则为VO2+.由电化学研讨标明，在酸性介质中:
VO2++2H++e- = VO2++H2O 式(3.8)
酸浸出液pH为2.5时，用KMnO4氧化浸出体系，氧化发作如下反响:
MnO4- +5VO2+ +8H+= 5VO3-+Mn5++4H2O 式(3.9)
酸浸反响如下：
Ca2V2O7 + 3H2SO4 = 2CaSO4 +( V02 )2SO4 + 3H2O 式(3.10)
Ca3 (VO4 ) 2 + 4 H2SO4 = 3CaSO4 + (VO2)2SO4 + 4H2O 式(3.11)
2VO2+ + 2H2O = V205H2O + 2H+ 式(3.12)
5V2O5H2O = H2V10O28 +4H+ +2H2O 式(3.13)
H2V10O284一 = HVl0 O285一+ H+ 式(3.14)
HVl0O285- = V10O286- + H+ 式(3.15)
在萃取进程中存在着有机相与水相抢夺被萃取物的根本反响。当被萃取物从水相转入有机相和自有机相转入水相的量持平时，萃取体系处于暂时的相对平衡。假如条件改变，本来的平衡损坏，而建立新的平衡，萃取进程是被萃取物在水相和有机相之间的重新分配;到达萃取平衡后，被萃取物在有机相和水相都有必定的浓度。
4 实验成果与分析
4.1 质料的物理与化学性质
原矿和焙烧熟料的化学分析成果见表4.1。
表4.1 原矿和熟料化学分析成果 （%）
V2O5
SiO2
Al2O3
C
CaO
TFe
Fe2O
S
K2O
MgO
原矿
0.91
75.40
3.68
0.11
2.30
3.05
3.29
3.29
3.06
1.93
熟料
1.09
75.93
6.83
0.33
2.86
——
4.22
4.22
3.14
2.18
物相分析：XRD分析成果原矿的首要物相为SiO2钒夹杂物在硅酸盐的晶格内。熟料的首要物相为SiO2和Fe2O3；850℃焙烧3h的失重率为8.3%。
4.2 焙烧
4.2.1 石灰添加量
含钒物料和添加剂的配比为石煤∶CaO=100∶0，2，4，6，8，10,从室温90min升温到950℃，保温120min。氧化钙添加量与转化率的实验成果见图4.1。
由图4.1可以看出，跟着氧化钙添加量的添加转化率也相应前进，当石煤与氧化钙比为100：8时转化率较高，氧化钙添加量过多时转化率前进不显着。
4.2.2 焙烧温度
石煤∶CaO=100∶8,升温90min，别离到预订温度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，均保温120min。转浸率与焙烧温度的联系见表4.2。
表4.2 转浸率与焙烧温度的联系
焙烧温度/℃
800
850
900
950
1000
转浸率/%
20.78
26.51
35.92
48.73
45.31
由表4.2可以看出，随温度的升高转浸率有所前进,阐明物料内由SiO2组成的硅酸盐分化,释放出V(Ⅲ)暴露得以钒持续氧化,温度过低缺乏以损坏含钒矿藏的结构，但温度过高使焙砂烧结，并或许导致五价钒蒸发丢失，焙烧温度以950℃ 左右转化率较高。
4.2.3 焙烧时刻
焙烧时刻对转化率也有较大的影响，时刻过短转化不彻底，过长则易结块，五价钒蒸发丢失添加，且浸出液过滤困难。由室温90min升温到950℃，别离保温1h、2h、3h、4h、5h后取样，没有烧结现象，阐明矿藏耐焙烧才能很强。浸出用wt10%H2SO4介质，在水浴中85℃拌和浸出3h，液固比1.5∶1，转浸率与焙烧时刻的联系见图4.2。
由图4.2可以看出,跟着焙烧时刻的延伸,V氧化趋于充沛,焙烧时刻3h时转浸率到达35%左右，4h时转浸率到达45%以上,持续延伸焙烧时刻作用不显着,经实验发现焙烧时刻以4h左右最佳。
4.3 浸出
4.3.1硫酸浓度对浸出率的影响
石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，熟料在水浴锅中85℃拌和3h，用0%、5%、10%、15%的硫酸浓度别离浸出，实验成果见图4.3。
由图4.3可以看出: 随酸量的添加，单位体积酸度添加，钒浸出率前进。因为硫酸用量的添加，有利于损坏伊利石的内部结构，然后前进钒的酸浸浸出率。当硫酸浓度为10%时，浸出率为50.8%。而当硫酸浓度到达15%时，钒浸出率前进不显着。
4.3.2浸出液固比对浸出率的影响
浸出液固L/S，对钒浸出率的影响实验实际上是酸度实验。液固比大，在必定酸量条件下，单位体积酸度就小。石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，在水浴锅中85℃拌和3h，浸出用wt10%H2SO4介质，L/S别离为1.8、1.6、1.4、1.2、1.0。实验成果见图4.4。
从实验成果中可以看出，液固比越小，浸出作用越好，这标明单位体积酸度越高，对钒的浸出越有利。因而在不影响浸出作用的条件下，应尽或许选用低液固比的浸出条件，以节约硫酸用量。归纳考虑，应选用1.5∶1的液固比为宜。
4.3.3浸泡时刻对浸出率的影响
加热拌和浸出，可以缩短操作时刻，但加热需必定的设备和能源耗费，选用室温浸泡必定时刻后，转浸率挨近50%，可以说是一种比较好的浸出方法。本实验是调查，室温浸出时刻对转浸率的影响联系。用wt10%H2SO4浸泡,时刻别离为5h、10h、15h、20h、25h，30h，其他条件与同4.3.2。实验成果见图4.5。
从图4.5看出，恒温时刻越长，浸出率越高。30h今后可以到达45%以上。
4.3.4浸出温度对浸出率的影响
浸出条件L/S=1.5/1，硫酸10％，熟料条件同4.3.2。物料在水浴中别离以70℃、75℃、80℃、85℃、90℃拌和浸出3h，温度对浸出率的影响见表4.3。
表4.3 不同浸出温度对浸出率的影响
浸出温度/℃
70
75
80
85
90
浸出率/%
70.3
75.2
85.6
87.2
87.0
从表4.3可以看出，跟着浸出温度的前进，浸出率也有所前进。浸出温度在85℃较佳。
4.4萃取与反萃
4.4.1萃取液pH值
石煤∶CaO=100∶8，90min升温到950℃，保温4h,每次用料500g，参加酸浸液wt10%H2SO4 750ml, 浸出是用5000ml烧杯，在水浴锅中85℃拌和3h。共用熟料0.42kg,熟料均匀含TV0.611%。制备浸出液3500ml,溶液组分见表4.4。
表4.4 浸出液化学成分 (g/l)
成分
TV
SiO2
Al2O3
Fe
P
含量
0.931
2.023
7.050
0.391
4.370
浸出液不能直接用于沉钒，需先进行富集。选用N-235为萃取剂、TBP为助萃剂、磺化火油为萃溶剂。萃取条件为10％ N一235 + 5％ TBP + 85％ 磺化火油，萃取原液pH为2.5、3.5、4.5，O∶A=1∶4置入摇瓶内匀速震动5min后，静置5min实验成果见表4.5。
表4.5 萃取pH实验成果
pH
2.5
3.5
4.5
萃取率/%
98.02
84.21
20.13
由表4.5可以看出萃取液pH值2.5为佳。
4.4.2反萃剂的挑选
挑选的反萃剂为：NaOH、Na2CO3、NH4OH、NH4Cl+NH4OH，实验成果见表4.6。
表4.6 不同反萃剂的实验成果
反萃剂
反萃率/%
pH
NaOH
90.12
8～9
Na2CO3
98.21
8～9
NH4OH
54.23
12
NH4Cl + NH4OH
20.09
8～9
实验成果标明，用Na2CO3作为反萃剂作用最佳。用Na2CO3作为反萃剂，反萃液溶液成分见表4.7。
表4.7 反萃液溶液成分 （%）
成分
V2O5
SiO2
Al2O3
Fe
P
含量
4.140
0.073
<0.010
<0.010
0.034
实验成果可见，经过萃取和反萃可以有用的富集钒，到达与杂质别离的意图，SiO2、Al2O3 、Fe 、P等含量都显着下降。
4.5 沉钒与煅烧
经富集后的溶液参加氯化铵即可得到沉积。沉钒在常温下进行，为了便于NH4VO3的结晶拌和45min，静置12h后，经真空抽率、枯燥后，在520℃ 至550℃煅烧脱即可得到V2O5制品。化学成分分析成果见表4.8。
表4.8 粉状V2O5化学分析成果 （%）
成分
V2O5
SiO2
As
Fe
P
Na2O+K2O
含量
96.770
1.250
0.010
0.010
0.015
0.010
V2O5产品档次比较低，若想档次到达99%（高纯V2O5）还需进一步净化处理。
各工序收率见表4.9。
表4.9 各工序收率 (%)
工序
焙烧浸出
净化
萃取
反萃
沉钒
收率
50
98
98
96
98
总收率=50%×98%×98%×96%×98%=45.18%萃取，反萃，沉钒工序发作的液体可循环运用，钒可视为没有丢失。若选用净化沉钒工序，要发作一部分钠盐，晦气于体系循环。
4.6 问题与评论
当选用欢腾炉进行加氧化钙氧化钙化焙烧一酸浸工艺时，有或许在工业出产中的总收率到达60％的水平。选用平窑焙烧的供应商，不管选用何种工艺，V2O5的总收率遍及只要40％，有时能到达50％ 究其原因，首要是焙烧进程中钒的转化率低。要前进焙烧进程中钒的转化率，至少应进行下列作业：
① 加强对含钒石煤焙烧进程机理的研讨。选用先进的测验仪器如高温显微镜、XRB、SEM、EDAX等来研讨含钒石煤的焙烧进程，了解含钒石煤各组分在焙烧进程中的改变及改变进程，研讨添加剂对这些进程的影响，然后辅导焙烧添加剂的挑选。
② 完善工艺、加强检测、安稳操作以完成安稳出产条件、安稳技能目标 。
③ 在出产中处理污染不搞结尾管理是环境保护中一个新的方向和开展趋势，本实验着重于归纳使用矿产资源，在出产中有用地对“三废”加以管理，而不是出产后再管理，克服了曩昔钙化焙烧转化率低、经济效益差等缺乏，处理了钒矿出产中最严峻的废气问题，并将萃余水净化后循环运用，废渣用于建筑行业，最大极限地避免了对环境的污染，做到环境保护与资源归纳使用、经济效益与社会效益的一致。
结 论
① 本次毕业规划的实验是石煤提钒环保型新工艺，选用钙化焙烧，比较传统的钠化焙烧工艺，没有HCl、C12 气体对大气环境的污染。出产中发作的废水在体系内循环使用，没有废水排出，废渣是制造水泥和建筑用砖的杰出质料。
② 本工艺最佳参数如下：
添加剂最佳配入量为：石煤∶氧化钙=100∶8，在焙烧温度950℃时，焙烧时刻以4h左右最佳；液固比越小，浸出作用越好，浸出温度在85℃时比较适合，预处理浸泡时刻30h左右比较抱负；萃取液pH值2.5为佳，用Na2CO3作为反萃剂作用较好。
③ 全流程钒的总收率在45%左右。
