银的电解现时无例外地都用电解液。电解时在电解液中装入银合金（或称粗银）阳极和纯银板或不溶于硝酸的其他材料的阴极。通入电流后，阳极的银和贱金属杂质溶解，而在阴极分出纯银。电解进程能够视为是在Ag（阴极）｜AgNO3，HNO3，H2O，杂质｜Ag，杂质（阳极）的电化学体系中进行的。
电解进程中，阴极上的反响是银的分出进程：
Ag＋＋e Ag
但应指出，阴极上除发作分出银的反响外，也或许发作耗费电能和硝酸的下列有害反响：
H＋＋e H2
2NO3－＋10H＋＋8e N2O↑＋5H2O
NO3－＋4H＋＋3e NO↑＋2H2O
NO3－＋2H＋＋e NO2↑＋H2O
NO3－＋3H＋＋2e HNO3＋H2O
由于发作这些反响，而常需往溶液中补加硝酸；但在电能耗费方面，由于阳极中铜等组分的溶解，阴极上只分出银而使电能耗费得到补偿。
在阳极上，发作银和贱金属杂质氧化溶解反响。银不单氧化成一价银离子，当电流密度小时还或许有部分氧化成半价银离子。而半价银离子又可自行分化生成一价银离子，并别离出一个金属银原子进入阳极泥中，影响电镀产值。
Ag－e Ag＋
2Ag－e Ag0.5＋
Ag0.5＋ Ag↓＋Ag＋
但由于阳极板含有其他金属杂质，所以阳极上除金属银的氧化外，铜等贱金属一同也被氧化而进入溶液。银、铜等金属在阳极上的氧化，是经过以下一系列的反响来完结的：
NO3－－e NO2＋〔O〕
2Ag＋〔O〕 Ag2O
Ag2O＋2HNO3 2AgNO3＋H2O
2NO2＋H2O HNO3＋HNO2
HNO2＋〔O〕 HNO3
MeO＋2HNO3 Me（NO3）2＋H2O
反响中所生成的除生成硝酸和亚硝酸外，尚有一部分在进程中蒸发损失掉。
金、银合金阳极中，由于金的原子能替代合金中若干个银原子，并坚持本来银的品质，故金能以任何份额与银构成组分散布均匀、结合严密的合金。又由于金在银电解时是不溶解的，故当合金中金的原子多到必定程度时，就会包裹银原子而起到掩蔽（不溶解）银的效果。故合金中的含金量不该过高。除金、银外，阳极中一般还含有1%～3%或更多的铜、铋、锑、铅、硒等杂质和少量的铂族金属。
银电解进程中，阳极上各元素的行为，与它们的电位和在电解质中的浓度以及是否会水解有关。下表列出了有关金属的标准电位。
表 25℃时金属的标准电位
元素
阳离子
电位∕V
元素
阳离子
电位∕V
锌
Zn2＋
－0.76
砷
As3＋
＋0.30
铁
Fe2＋
－0.44
铜
Cu2＋
＋0.34
镍
Ni2＋
－0.25
铜
Cu＋
＋0.52
锡
Sn2＋
－0.14
银
Ag＋
＋0.80
铅
Ph2＋
－0.126
钯
Pd2＋
＋0.82
氢
H＋
±0.00
铂
Pt2＋
＋1.20
锑
Sb3＋
＋0.10
铂
Pt4＋
＋1.29
铋
Bi3＋
＋0.20
金
Au3＋
＋1.50
银电解进程中，依照各元素的性质和行为的不同，可将它们分为：
（1）电性比银负的锌、铁、镍、锡、铅、砷。其间，锌、铁、镍、砷含量极微，对电解进程影响不大。在电解进程中，它们悉数以硝酸盐的形状进入电解液中，并逐步堆集使电解液遭受污染，且耗费硝酸。虽如此，但在一般情况下，不会影响电解银的质量。锡则呈锡酸盐进入阳极泥中。铅一部分进入溶液，另一部分被氧化生成PbO2进入阳极泥中，少量PbO2则粘附于阳极板表面，较难掉落。因此当PbO2较多时，会影响阳极的溶解。
（2）电性比银正的金和铂族金属。这些金属一般都不溶解而进入阳极泥中。当其含量很高时，会停留于阳极表面，而阻止阳极银的溶解，乃至引起阳极的钝化，使银的电极电位升高，影响电解的正常进行。但实际上，有一部分铂、钯进入电解液中。部分钯进入电解液，是由于钯在阳极被氧化为PdO2·nH2O，新生成的这种氧化物易溶于HNO3。铂亦有类似行为。特别是当选用较高的硝酸浓度、过高的电解液温度和大的电流密度时，钯和铂进入溶液的量便会增多。由于钯的电位（0.82V）与银（0.8V）附近，当钯在溶液中的浓度增大（有人以为：15～50g／L）时，会与银一同于阴极分出。
（3）不发作电化学反响的化合物。这类化合物一般有Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te等。由于它们的电化学活性很小，电解时不发作改变，跟着阳极的溶解而掉落进入阳极泥中。但当阳极中存有金属硒时，在弱酸性电解质中，可与银一道溶解并于阴极分出。但在高酸度（坚持在1.5%左右）溶液中，阳极中的硒不进入溶液。
（4）电位与银挨近的铜、铋、锑。这些金属对电解损害最大。
铋在电解进程中，一部分生成碱式盐〔Bi（OH）2NO3〕进入阳极泥中，另一部分呈进入溶液。锑、铋在溶液中堆集后，会在阴极上分出，使电解银质量变坏。当在低酸条件下电解时，溶液中的会水解生成碱式盐沉积，而影响电解银粉的质量。
铜在阳极中的含量一般是最多的，常达2%或更多。电解进程中，铜呈硝酸铜进入溶液，使电解液色彩变蓝。由于铜的电位比银低一半以上，且在溶液中铜能于阴极分出的浓度又高，故在正常电解的情况下，铜于阴极分出的或许性不大。但当呈现浓差极化，或因电解液拌和循环不良，银离子剧烈下沉，形成电解液中银、铜含量之比超越2∶1时，铜会在阴极的上部分出。且铜离子在溶液中运动到阴极的进程中，Cu2＋或许被还原为Cu＋，Cu＋又有或许在阳极被氧化成Cu2＋，而白白耗费电流。特别是当电解含铜高的阳极时，由于阴极只分出银，而阳极每溶解1g铜，阴极便相应分出3.4g的银，这就很简单形成电解液中银离子浓度的急剧下降。过期阴极就有分出铜的风险。放电解含铜高的阳极时，应常常抽出部分含铜多的电解液，而补入部分浓度高的液。但应指出，在银电解进程中，电解液中坚持必定浓度的铜也是有利的，由于铜能增大电解液密度，下降银离子的沉降速度。
电解进程中，阴极上的反响是银的分出进程：
Ag＋＋e Ag
但应指出，阴极上除发作分出银的反响外，也或许发作耗费电能和硝酸的下列有害反响：
H＋＋e H2
2NO3－＋10H＋＋8e N2O↑＋5H2O
NO3－＋4H＋＋3e NO↑＋2H2O
NO3－＋2H＋＋e NO2↑＋H2O
NO3－＋3H＋＋2e HNO3＋H2O
由于发作这些反响，而常需往溶液中补加硝酸；但在电能耗费方面，由于阳极中铜等组分的溶解，阴极上只分出银而使电能耗费得到补偿。
在阳极上，发作银和贱金属杂质氧化溶解反响。银不单氧化成一价银离子，当电流密度小时还或许有部分氧化成半价银离子。而半价银离子又可自行分化生成一价银离子，并别离出一个金属银原子进入阳极泥中，影响电镀产值。
Ag－e Ag＋
2Ag－e Ag0.5＋
Ag0.5＋ Ag↓＋Ag＋
但由于阳极板含有其他金属杂质，所以阳极上除金属银的氧化外，铜等贱金属一同也被氧化而进入溶液。银、铜等金属在阳极上的氧化，是经过以下一系列的反响来完结的：
NO3－－e NO2＋〔O〕
2Ag＋〔O〕 Ag2O
Ag2O＋2HNO3 2AgNO3＋H2O
2NO2＋H2O HNO3＋HNO2
HNO2＋〔O〕 HNO3
MeO＋2HNO3 Me（NO3）2＋H2O
反响中所生成的除生成硝酸和亚硝酸外，尚有一部分在进程中蒸发损失掉。
金、银合金阳极中，由于金的原子能替代合金中若干个银原子，并坚持本来银的品质，故金能以任何份额与银构成组分散布均匀、结合严密的合金。又由于金在银电解时是不溶解的，故当合金中金的原子多到必定程度时，就会包裹银原子而起到掩蔽（不溶解）银的效果。故合金中的含金量不该过高。除金、银外，阳极中一般还含有1%～3%或更多的铜、铋、锑、铅、硒等杂质和少量的铂族金属。
银电解进程中，阳极上各元素的行为，与它们的电位和在电解质中的浓度以及是否会水解有关。下表列出了有关金属的标准电位。
表 25℃时金属的标准电位
元素
阳离子
电位∕V
元素
阳离子
电位∕V
锌
Zn2＋
－0.76
砷
As3＋
＋0.30
铁
Fe2＋
－0.44
铜
Cu2＋
＋0.34
镍
Ni2＋
－0.25
铜
Cu＋
＋0.52
锡
Sn2＋
－0.14
银
Ag＋
＋0.80
铅
Ph2＋
－0.126
钯
Pd2＋
＋0.82
氢
H＋
±0.00
铂
Pt2＋
＋1.20
锑
Sb3＋
＋0.10
铂
Pt4＋
＋1.29
铋
Bi3＋
＋0.20
金
Au3＋
＋1.50
银电解进程中，依照各元素的性质和行为的不同，可将它们分为：
（1）电性比银负的锌、铁、镍、锡、铅、砷。其间，锌、铁、镍、砷含量极微，对电解进程影响不大。在电解进程中，它们悉数以硝酸盐的形状进入电解液中，并逐步堆集使电解液遭受污染，且耗费硝酸。虽如此，但在一般情况下，不会影响电解银的质量。锡则呈锡酸盐进入阳极泥中。铅一部分进入溶液，另一部分被氧化生成PbO2进入阳极泥中，少量PbO2则粘附于阳极板表面，较难掉落。因此当PbO2较多时，会影响阳极的溶解。
（2）电性比银正的金和铂族金属。这些金属一般都不溶解而进入阳极泥中。当其含量很高时，会停留于阳极表面，而阻止阳极银的溶解，乃至引起阳极的钝化，使银的电极电位升高，影响电解的正常进行。但实际上，有一部分铂、钯进入电解液中。部分钯进入电解液，是由于钯在阳极被氧化为PdO2·nH2O，新生成的这种氧化物易溶于HNO3。铂亦有类似行为。特别是当选用较高的硝酸浓度、过高的电解液温度和大的电流密度时，钯和铂进入溶液的量便会增多。由于钯的电位（0.82V）与银（0.8V）附近，当钯在溶液中的浓度增大（有人以为：15～50g／L）时，会与银一同于阴极分出。
（3）不发作电化学反响的化合物。这类化合物一般有Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te等。由于它们的电化学活性很小，电解时不发作改变，跟着阳极的溶解而掉落进入阳极泥中。但当阳极中存有金属硒时，在弱酸性电解质中，可与银一道溶解并于阴极分出。但在高酸度（坚持在1.5%左右）溶液中，阳极中的硒不进入溶液。
（4）电位与银挨近的铜、铋、锑。这些金属对电解损害最大。
铋在电解进程中，一部分生成碱式盐〔Bi（OH）2NO3〕进入阳极泥中，另一部分呈进入溶液。锑、铋在溶液中堆集后，会在阴极上分出，使电解银质量变坏。当在低酸条件下电解时，溶液中的会水解生成碱式盐沉积，而影响电解银粉的质量。
铜在阳极中的含量一般是最多的，常达2%或更多。电解进程中，铜呈硝酸铜进入溶液，使电解液色彩变蓝。由于铜的电位比银低一半以上，且在溶液中铜能于阴极分出的浓度又高，故在正常电解的情况下，铜于阴极分出的或许性不大。但当呈现浓差极化，或因电解液拌和循环不良，银离子剧烈下沉，形成电解液中银、铜含量之比超越2∶1时，铜会在阴极的上部分出。且铜离子在溶液中运动到阴极的进程中，Cu2＋或许被还原为Cu＋，Cu＋又有或许在阳极被氧化成Cu2＋，而白白耗费电流。特别是当电解含铜高的阳极时，由于阴极只分出银，而阳极每溶解1g铜，阴极便相应分出3.4g的银，这就很简单形成电解液中银离子浓度的急剧下降。过期阴极就有分出铜的风险。放电解含铜高的阳极时，应常常抽出部分含铜多的电解液，而补入部分浓度高的液。但应指出，在银电解进程中，电解液中坚持必定浓度的铜也是有利的，由于铜能增大电解液密度，下降银离子的沉降速度。
