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金、银在硫脲液中的溶解反应

2019-02-20   
许多年前,分子的化学结构曾被假定为。近四十年来,因为物理技能的迅速发展,分子的化学结构已被进一步认定为以下的共振式:

即它是经过分子中的N+和S原子所具有的自在电子对,吸附于金粒表面而使金的氧化复原电位大大下降,使金易于氧化而溶解进入溶液中。
金在酸性液中的溶解,一般以为归于电化学腐蚀进程,进程中有必要有氧比剂参与。即分子将Au3+复原为Au+,氧化剂再将Au+氧化与生成安稳的Au(SCN2H4)2+进入溶液中。氧化剂则被复原。当运用H2SO4作pH调整剂、Fe3+作氧化剂时,其反响为:
2Au+4SCN2H4+Fe2(SO4)3 〔Au(SCN2H4)2+〕SO4+2FeSO4
2Ag+6SCN2H4+Fe2(SO4)3 [Ag(SCN2H4)3+]SO4+2FeSO4
此刻,生成金、银络合物的安稳常数:Au(SCN2H4)2+为1022~22.5,Ag(SCN2H4)3+为1013.1~13.9。
假定金粒在含氧化剂的酸性液中是一个微电池,它的表面就有阴极区和阳极区。当阴极区(正极)的氧化剂Fe3+。取得电子则复原为Fe2+;而阳极区(负极)的Au+则因失掉电子而氧化生成Au(SCN2H4)2+(见图1)。

图1  金在溶液中溶解的图解
即在阴极区:                        Fe3++e Fe2+       (1)
在阳极区:                                 Au Au++e
Au++2SCN2H4 Au(SCN2H4)2+                (2)
总反响式:      Au+Fe3++2SCN2H4 Au(SCN2H4)2++Fe2+  (3)
银也发作相似的反响:
Ag+Fe3++3SCN2H4 Ag(SCN2H4)3++Fe2+
因为Fe3+是依托向溶液中鼓风溶解的氧来氧化Fe2+使之再生的,故实践上氧化剂的效果仍取决于鼓入空气溶解入溶液中的氧,因此(3)式又可写成:
Au+2SCN2H4+H++O2 Au(SCN2H4)2+H2O  (4)
已知Au+∕Au电对的标准氧化复原电位为1.73V。当用浸出金时,因生成络阳离子而使金的电位下降。在(2)式反响中,25℃测得Au(SCN2H4)2+/Au电对的标准氧化复原电位为(+0.38±0.1)V。该电位值虽下降较大,但它比化法浸出金时Au(CN)2-/Au电对电位-0.64V高得多,且金络离子为阳离子,而金络离子为阴离子,故对金的络合才干较弱。若选用先浸出后吸附(或置换)的“两步法”,提金的回收率常较化法低。但因为对金的溶解速度比化法(6×10-9mol/(cm2·s))约快10倍,且对金的初始溶解速度极快,为了战胜上述困难,进步提金的回收率,就有必要下降Au(SCN2H4)2+∕Au电对的电位。
依据能斯特公式,Au(SCN2H4)2+/Au电对的电位可用下式表明:
 
=
=0.38+0.0591lg -0.118lg
从式中可知,在酸性液中,Au(SCN2H4)2+∕Au电对的电位仅与Au(SCN2H4)2+离子浓度和SC(NH2)2分子的平衡浓度有关。即使用酸性液提金应使已溶金络离子在溶液中处于非平衡系统中,以下降负极的电极电位,进步金的回收率。为达此意图可采纳的方法是:(1)进步浸出液中的浓度;(2)选用边浸出边吸附(或置换)的“一步法”,随时将矿浆中已溶金的大部分(或一部分)提出,使浸液中金的浓度保持在较低的水平,添加溶液中的游离含量。但也有些研究者以为后者并不十分重要。

的氧化是导致耗费过大的主要原因。在酸性溶液中,首要氧化生成二硫甲脒,其电对电位为0.42V。但在文献中,也报导有氧化生成二聚聚合离子。二者的反响:
如式:
2SC(NH2)2(SCN2H3)2+2H++2e            (5)
2SCN2H4(SCN2H3)2+2H++2e               (6)
如式(7):
2SC(NH2)2(SCN2H4)22++2e               (7)
2SCN2H4(SCN2H4)22++2e                  (8)
式(6)有H+参与,和二硫甲脒电对电位受介质pH值改变的影响。式(8)生成二聚,它的电对电位不受介质pH值的影响。
图2为25℃时Au(Ag)-SCN2H4-H2O系电位-pH图。它是以反响式(6)的反响计算出SCN2H4∕(SCN2H3)2电对电位=0.4791-0.0591pH而绘出④线的。从图中看出:金溶解生成Au(SCN2H4)2+线①在电位0.3739V处,而银溶解生成Au(SCN2H4)2+线②为0.1142V。故从热力学上,Ag线电位比Au线低,溶银比溶金简单。且①线和②线均与④线相交,与金溶解线①相交点对应的pH=1.78,与银溶解线②相交点对应的pH=6.17。也就是说:金溶解的pH不大于1.78,银溶解的pH不大于6.17。只要溶液pH值小于交点对应的pH值时,氧化剂才干使金、银氧化并与络合为络离子进入溶液。若溶液pH值大于交点对应的pH值,的氧化反响则会加强,而生成二硫甲脒并分化呈S2-、H2S、CNNH2等被耗费并使已溶的Au(SCN2H4)2+和Ag(SCN2H4)3+络离子复原为金属沉积。溶液的pH值愈大,氧化的趋势也愈强,已溶金、银络离子的复原也愈多。此刻生成的二硫甲脒对金、银也不起氧化效果。
 
图2  25℃时Au(Ag)-SCN2H4-H2O系电位-pH图条件;
SCN2H4=(SCN2H3)2=10-2mol;Au(SCN2H4)2+=Ag(SCN2H4)3+=10-4mol;
氧压力=氢压力=101.32kPa
但朱屯称:在离子强度恒守时,一个固定份额的与二硫甲脒混合溶液的电位是不受酸度改变影响的,它们的氧化反响式(8),其电位-pH线的斜率应为零,④线应从低pH处水平延伸到pH4.3处,而不是上述的斜率-0.0591pH。因此,上述在pH1.78以下才干氧化溶解金,不然仅能氧化的观点是不成立的。因为金的浸出速度与酸度的联系近似为零级动力学,虽在pH>2时反响速度有所下降。但起伏是很小的,S.J.罗迪等则以为;因为在实践浸出进程中酸度的影响是十分复杂的,反响式(8)仅仅氧化的总反响式,并不反映它们的反响机理。反响进程的某些过程如式(6)那样有H+参与,或者说它们的氧化速度与pH值有关,它与式(8)的总反响是不对立的。