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人造金红石的主要生产方法

2019-02-13   
    1.原 理
    复原锈蚀法是一种选择性除铁的办法以,首先将钛铁矿中铁的氧化物经固相复原为金属铁,然后用电解质水溶液将复原钛铁矿中的铁锈蚀并别离出去,使TiO2富集成人工金红石。这种办法是澳大利亚研讨成功的,现在澳大利亚西方钛公司已建成了年产能力达79万吨锈蚀法人工金红石的工厂。锈蚀法出产人工金红石包含氧化焙烧、复原、锈蚀、酸浸、过滤和枯燥等首要工序。锈蚀法出产人工金红石工艺流程如图1所示。
 

 
    ②氧化焙烧,澳大利亚在研讨和工业化初期,复原之前进行预氧化焙烧处理,所用质料是半风化的钛铁矿(TiO2含量为54%~55%,Fe3+/Fe2+=0.6~1.2)。预氧化焙烧的意图是为了削减在固相复原进程中矿藏的烧结。钛铁矿预氧化生成高铁板钛矿和金红石:
                                             4FeTiO3+O2===2Fe2TiO5+2TiO2
    可是现在工业化出产中,已取消了预氧化工序。
    澳大利亚的氧化焙烧是在反转窑中进行,以燃油为燃料,窑中最高温度为1030℃。在空气中进行氧化焙烧,先把钛铁矿中的Fe2+氧化为Fe3+,氧化是不完全的,一般仍含有3%~7%的FeO.将氧化矿冷却至600℃左右,即进入复原窑。[next]
    ③复原,钛铁矿的复原是在反转窑中进行,选用煤作复原剂和燃料,澳大利亚运用本地廉价的次烟煤,物料经氧化后,钛铁矿中的铁得到活化,可进步复原速率和复原率,并可防烧结。复原温度操控在1180~1200℃,由于温度>1030℃时,固体碳即生成CO,CO在第一阶段将Fe3+复原为Fe2+,第二阶段将Fe2+复原为Fe,并随同有部分TiO2被复原。要防止空气进入而引起金属铁被氧化。复原可使93%~95%的铁复原为金属铁。当温度超越1200℃时,则会发作矿藏的严峻烧结而使反转窑结圈。窑内温度是经过调理加煤速度和通风速度而操控的。其反响式如下:
                                           Fe2O3·TiO2+3C===2Fe+TiO2+3CO
                                     Fe2O3·TiO2+2CO===FeO·TiO2+Fe+2CO2
                                            FeO·TiO2+CO===Fe+TiO2+CO2
    为了削减锰杂质对复原进程的搅扰,澳大利亚在复原进程中参加一定量的硫作催化剂,使矿中的MnO优先生成硫化物,削减锰对钛铁矿复原的影响,而所生成锰的硫化物,可在这以后的酸浸进程中溶解而除掉,然后可进步产品的TiO2档次。
    从复原窑卸出的复原矿,温度高达1140~1170℃,有必要将其冷却至70~80℃,方可进行筛分和磁选脱焦,别离出煤灰和余焦而取得复原钛铁矿。
    ④锈蚀,锈蚀进程是一个电化学腐蚀进程,是在含1%NH4C1或水溶液的电解质溶液中进行。锈蚀是放热反响,温度可升高到80℃。复原钛铁矿颗粒内的金属铁微晶相当于原电池的阳极,颗粒表面相当于阴极。在阳极,Fe失掉电子变成Fe2+离子进入溶液:
                                                  Fe一2e→Fe2+
    在阴极区,溶液中的氧承受电子生成OH-离子:
                                          2H2O+O2+4e→4OH-
    颗粒内溶解下来的Fe2+离子,沿着微孔分散到颗粒外表面的电解质溶液中,一起通入空气使之进一步氧化生成水合氧化铁细粒沉积:
 

 
    所生成的水合氧化铁粒子特别小,依据它与复原矿的物性不同,可将它们从复原矿的母体中别离出来,取得富钛料。
    ⑤酸浸,选用4%的硫酸在80℃常压下,将上述富钛料进行浸出,其间残留的一部分铁和锰等杂质溶解出来,经过滤、水洗,在反转窑中枯燥、冷却,即可取得TiO2含量为92%的人工金红石。副产品氧化铁中含有1%~2%的TiO2,钛铁矿中钛的回收率可达98.5%,每吨产品耗费锈蚀剂氯化铵11kg,耗电135KW·h.澳大利亚和我国选用各自的钛铁矿制出的人工金红石产品组成见表1。
表1             复原锈蚀法人工金红石产品组成(质量分数)单位:%





成分

澳大利亚

我国


质料钛精矿

人工金红石

氧化砂矿人工金红石

藤县矿人工金红石


ΣTiO2

55.03

92.0

88.04

87.05


Ti2O3

 

10.0

 

 


FeO

22.20

4.63

 

 


Fe2O3

18.80

 

6.35

8.70


SiO2

 

0.7

0.84

0.81


CaO

 

0.03

0.12

0.31


MgO

0.18

0.15

0.12

0.22


Al2O3

 

0.7

1.29

0.10


MnO

1.43

2.0

1.17

1.04


S

 

0.15

0.005

0.009


P

 

 

0.018

0.019


C

 

0.15

0.028

0.029[next]
 
    ⑥复原锈蚀法的长处
    a.人工金红石产品粒度均匀,色彩安稳;
    b.用电量和氯化铵、、硫酸的量均少,复原时首要是以煤为复原剂和燃料,并可运用廉价的褐煤,因此产品本钱较低;
    c.三废简单管理,在锈蚀进程中排出的废水挨近中性(pH值为6~6.5),赤泥经枯燥可作炼铁质料,也可进一步加工成氧化铁红,污染较少。
    ⑦复原锈蚀法的缺陷:仅合适处理高档次的钛铁砂矿。
    由于复原锈蚀法工艺自身的原因,所出产出的产品档次只能到达92%。后来国外RGC在工艺中进行了改善,加了一道酸浸工序,使TiO2档次从92%进步到94%,并下降了产品中铀、钍放射性元素的含量。
    2.浸出法
    ①原理,在国外用稀浸出法制取人工金红石有两种稍有不同的办法。其间运用较广而有代表性的是美国科美基公司选用的BCA循环浸出法。这种办法首要是钛铁矿在稀中选择性地浸出铁、钙、镁和锰等杂质而被除掉,然后使TiO2得到富集而进步了档次。其首要反响如下:
                                FeO·TiO2+2HC1===TiO2+FeCl2+H2O
                                CaO·TiO2+2HC1===TiO2+CaC12+H2O
                                MgO·TiO2+2HC1===TiO2+MgC12+H2O
                               MnO·TiO2+2HC1===TiO2+MnC12+H2O
    在浸出进程中TiO2有部分被溶解,当溶液的酸浓度下降时,溶解生成的TiOCl2又发作水解而分出TiO2水合物:
                              FeO·TiO2+4HC1===TiOC12+FeC12+2H2O
                              TiOC12+(x+1)H2O===TiO2·xH2O↓+2HC1
    ②BCA循环浸出法将钛铁精矿与3%~6%的复原剂(煤、石油焦)接连参加反转窑中,在870℃左右将矿中的Fe3+复原为Fe2+,复原矿中Fe2+占总铁的80%~95%,在此进程中还添加2%的硫作催化剂,以进步TiO2回收率,出窑时应敏捷冷却至85~93℃,以防止氧化。复质料经冷却参加球形反转压煮器中,用18%~20%的再生浸出4h,浸出温度130~143℃,压力0.25MPa,转速1r/min.然后用含有18%~20%的蒸腾物注入压煮器中,以供给所必需的热,防止蒸汽加热构成浸出液变稀。浸出后,固相物经带式真空过滤机进行过滤和水洗,然后在另一个窑顶用870℃煅烧制成人工金红石。
    浸出母液中的铁和其他金属氯化物,经过喷雾氧化焙烧法使这些氯化物都分化为氯化氢和相应的氧化物。其间FeCl2氧化成氧化铁红:
 

 
    用洗刷水吸收分化出来的氯化氢便得到,然后将这再生的回来浸出工序运用,使构成闭路循环。BCA循环浸出法制取人工金刚石工艺流程如图2所示。
 

 
    BCA法年产10万吨人工金红石的工厂,若选用TiO2含量为54%的钛铁矿,则可副主氧化铁约6.5万吨。球形热压器选用钛合金材料,酸蒸腾选用石墨设备,其他为钢衬胶设备。[next]
    ③BCA循环浸出法的长处
    a.以含TiO254%左右的钛铁矿为质料,可出产出TiO2含量在94%左右的人工金红石,产品具有多孔性,是氯化制取TiCl的优质质料;
    b.合适处理各种类型的钛铁矿;
    c.浸出速度快,除杂能力强,不仅能除铁,还可除钙、镁铝和锰等杂质,可取得高档次的人工金红石;
    d.循环浸出,洗刷产品的洗刷水,吸收氯化氢生成,又可循环运用。每吨产品只需弥补150kg即可。由于母液经喷雾氧化焙烧再生,并闭路循环运用,发生的废料少,污染少。
   ④BCA循环浸出法的缺陷,所用的是强腐蚀性的酸,对设备腐蚀严峻,而需求专门的防腐材料来制作设备,因此出资较大;喷雾氧化焙烧再生的能耗较高。
  BCA法后来被改善可以用低档次钛铁矿为质料,出产出TiO2含量在95%~97%之间的人工金红石。改善了钛铁矿的预处理技能和从浸出母液再生的技能。
    3.硫酸浸出法
    ①原理,日本石原工业株式会社选用印度高档次钛铁矿(氧化砂矿,TiO2含量59.5%,矿中的铁首要是以Fe3+方式存在),先用复原剂将Fe3+复原为Fe2+,然后运用硫酸法钛白出产排出的浓度为22%~23%的稀废硫酸进行加压浸出,使之溶解矿中的铁杂质而使TiO2富集。这种出产人工金红石的办法源于石原公司,故称石原法。石原法包含复原、加压浸出、过滤和洗刷、锻烧等工序。石原公司早已建成了年产10万吨人工金红石的工厂。稀硫酸浸出法出产人工金红石工艺流程如图3所示。
 

 
    ②复原以石油焦为复原剂,在反转窑中,将矿中的Fe3+复原为Fe2+,复原温度为900~1000℃,时刻为5h,复原所得的Fe2+应占总铁的95%以上,窑内要求正压操作(19.6~39.2Pa),复质料在冷却窑中于阻隔空气的情况下,冷却至80℃出料。用磁选机别离,除掉残焦,剩余的复质料,作为下道工序浸出之用。[next]
    ③加压浸出在一台80m3衬有耐酸砖的浸取罐中,参加浓度为22%~23%的稀硫酸,按固液比为1:3参加复质料,压力0.1~0.15MPa,温度为120~130℃,拌和浸取8h,使矿中的Fe2+被溶解而生成硫酸亚铁进入溶液,而TiO2留在固相中。其反响式如下:
                                               FeTiO3+H2SO4===FeSO4+TiO2+H2O
    在酸浸进程中,TiO2也部分被溶解而后又水解分出,参加TiO2水合胶体为晶种可扩展固液两相间的浓度差,然后可加快铁的浸出速度和添加浸出率;也有助于操控产品的粒度,削减细粒产品。由于硫酸的浸出作用比差,一次浸出物中含有部分浸出不完全的矿藏,可回来复原或浸出工序,重新处理。
    ④过滤和洗刷浸出后的产品经带式过滤机进行固液别离,分出的固相物经水洗、烘干即为富钛料。分出的液相是含有FeSO4的滤液,用作制取硫酸按和氧化铁红。其反响式如下:
 

 
    ⑤煅烧,煅烧可除掉富钛猜中的水分和脱硫,煅烧在另一个窑中于正压(49~68.6Pa)下进行,窑头温度为900℃左右,煅烧品经冷却包装,即为人工金红石制品。
    日本石原工业株式会社所用的质料钛铁精矿和产品人工金红石的组成见表2。
 

表2                 石原法的质料和产品的组成(质量分数)   单位:%




成分

质料

产品


印度钛铁精矿

普通人工金红石

焊条用人工金红石


TiO2

59.62

96.1

95.9


FeO

9.47

 

 


Fe2O3

24.62

1.7

1.85


Al2O3

1.32

0.46

0.35


Cr2O3

0.16

0.15

0.18


CaO

0.09

0.01

0.01


MgO

0.28

0.07

0.05


MnO

0.48

0.03

0.03


P2O5

0.14

0.17

0.05


V2O5

0.2

0.20

0.21


SiO2

0.7

0.50

0.48


ZrO2

0.86

0.15

0.16


SO3

 

0.03

0.03
 
    石原法出产人工金红石,每吨产品需求耗费上述钛铁矿1.78吨、焦油98kg,TiO2回收率可达90%。
    ⑥石原法的长处
    a.石原法不但可除掉矿中的铁,还可部分除掉钙、镁、铝和锰等可溶杂质,可取得TiO2含量96%的高档次产品;
    b.该法运用硫酸法钛白出产厂的废硫酸,既使产品的本钱下降,又处理了钛白出产的三废管理问题;
    c.浸出的副产品FeSO4,被用来加工成硫酸铵肥料和氧化铁红。
    ⑦石原法的缺陷该法稀硫酸浸出能力差,只合适于处理高质量的钛铁精矿,假如钛铁精矿档次较低,则会使工艺进程变得杂乱,并会下降产品的质量。一起三废量大,副流程杂乱。