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硝酸预氧化法提金—Nitrox法浸金工艺

2019-02-13   
    除用硝酸/氯化钠浸出金外,硝酸氧化法一般都用于预处理。用于金、银精矿的Nitrox进程和Areno进程是一种用硝酸进行氧化预处理的进程,可将硫化物转化为氧化物,从而使金、银适合于用某种办法(如硫脉法或化法)加以提取。 Nitrox法用常压的空气,而Ar-seno法用加压的氧气。Nitrox法是硝酸循环,而Arseno法以亚硝酸操控反响,氧化速度比硝酸快,但氧化进程中砷生成了亚盐而不是盐并有单质硫生成,单质硫对下一步化浸出金晦气。为了战胜单质硫生成带来的有关问题,最近报导了一种在高温下进行的办法(Redox法),其特点是在反响器中增加石灰石除掉各种硫酸盐,促进铁沉积,防止发作单质硫的费事。    用硝酸提取铜、铀、铂、镍、钴和银业已完结。一切这些作业都触及所研讨元素的溶解及其随后与溶解的其他元素的别离。因为金不被硝酸所溶解,而且与其他的酸不溶物稠浊在一起,所以含金矿石和精矿的硝酸处理与上述情况是不同的。    难浸矿石和精矿中的金常常与黄铁矿、砷黄铁矿和磁黄铁矿共生。Nitrox进程包含将这些硫化物矿藏氧化为硫酸盐和盐。然后,一般用石灰石调理溶液的pH,以沉积法从溶液中除掉这些硫酸盐和盐。各种矿藏在硝酸中的行为互相各异,生成的单质硫的数量不同。曾经有些作业妄图最大极限地生成单质硫,因为这样做意味着下降中和所用的试剂费,减轻硝酸收回体系的负荷,而且便于处置。Bjorling和Kolta(1964)研讨了各种硫化物,发现含硫低的硫化物(如磁黄铁矿和闪锌矿)的单质硫产率高,而含硫高的硫化物(如黄铁矿)的单质硫产率低。砷黄铁矿的功能也相似于含硫低的硫化物,单质硫产率为70%左右。中等浓度的硝酸与砷黄铁矿和黄铁矿的反响敏捷。电位750mV的溶液相当于12%(质量)硝酸。可见砷黄铁矿氧化得十分敏捷,其粒度较细是氧化敏捷的一个原因,可是在选定的80℃、750mV和10%固体的条件下,即使是粒度粗的黄铁矿也能在1h内彻底发作反响。    在Nitrox进程中,一般条件下,砷是留在溶液中的。这就为收回金的各种计划发明了条件,也为从溶液中不构成沉积物而除掉砷、铁和硫供给了比较大的可能性。假定构成了砷、铁和硫的沉积物,贵金属就会与这些沉积物稠浊在一起。    1)金和银的收回    在硫化物已被氧化,首要元素如铁、砷和硫(以及次元素如铜、锌、钴、镍和镁)处于溶液中的情况下,一般有两种流程计划。    ①第一种计划在氧浸出液中,硫以硫酸根方式存在,在酸性介质中加人钙化合物可将其除掉:                           H2SO4+CaC03+H2O —→ CaSO4·2H20+CO2↑                         H2S04+Ca(N03)2+2H20 —→ CaSO4·2H20+2HN03                        H2S04+Ca(N03)2+H20 —→ CaSO4·2H20+NO↑+NO2↑    从Nitrox溶液中沉积的石膏易于过滤,且石膏沉积物不含砷。    一般都在80℃、pH为3-4的条件下沉积铁和砷,要从溶液中有效地除掉砷,铁对砷的份额是很重要的。在Fe/As比为4或大于4时,可构成极尴尬溶的碱性铁。铁和石膏的沉积也会使铜、锌和镍等元素以不同的百分率下降。从pH为4的氧化矿浆的沉积物中收回金有很高的收回率。该计划包含在金的存在下沉积各种已溶解的物质,沉积物很简略过滤,滤饼悉数进行氛化收回金和银。    ②第二种计划在处理含铜等元素很高的质料时,最好阻挠这些元素进入循环。第二种计划与第一种计划有两个不同,一是在氧化工序之后有一个过滤工序,二是金收回循环的规划比较小,是因为进入化循环的固体量比较少。    精矿用回来的Ca(N03)2溶液制浆后,进入石膏沉积工序。在此工序中生成石膏的数量跟着从沉积铁工序回来的钙的数量而改变。矿浆从石膏沉积工序出来后就进入氧化器,这时,Fe、As、S和Cu被溶解,而脉石和金则留在残渣中。氧化后,将矿浆过滤,部分滤液回来石膏沉积工序,使硝酸再生。将其他的滤液送入沉积工序,在其中参加适宜的试剂,使之生成最理想的沉积物。假定以为收回溶解的金属(如铜、钛和镍)是合算的话,把收回金属的工序包含在该流程中是很简略的。    滤渣由金、脉石、石膏和一些单质硫所组成。跟着氧化渣数量的削减,金含量相应地提高了。这说明第二种流程生成低砷渣,该渣能够在化循环中处理,也能够送去熔炼。渣经熔炼可制得大于98%的金。    这个计划的长处是削减了氧化渣数量,还除掉了砷,因而易被熔炼供应商所承受。[next]    2)硝酸的收回    砷黄铁矿和黄铁矿的氧化需求氧气,而在Nitrox进程中氧气是由硝酸供给的.一些硫化物矿藏对氧气的需求见表1。
表1     氧化硫化物对氧气的需求





矿藏

硫氧化率/%

T(O2)/[t·(t矿藏)-1]

T(HNO3)/[t·(t矿藏)-1]

T(空气)/[t·(t矿藏)-1]


FeS2
FeAs
FeS
FeS

100
100
100
50

1.00
0.69
0.82
0.55

2.63
1.81
2.16
1.45

4.35
3.00
3.57
2.39
    表1给出了发作氧气所需硝酸的数量,因为硝酸是用空气再生的,所以也给出了空气的需求量。硝酸复原生成氧气的反响为:                                     4HN03 —→ 2H20+4N0+302    复原产品是NO,氮的化合价由+S变为+2;每生成1 mol NO,就失掉3个电子。不管氧气或空气是否存在,像黄铁矿在硝酸中的氧化反响总是能顺畅地进行的:                          2FeS2+lOHN03 —→ Fe2(S04)3+H2SO4+1ONO+4H20    因而,反响动力学并不触及氧气穿过气液界面,经过液体向矿藏表面分散的作用。从环保和经济视点看,硫化物分化所构成的NO有必要收回,氧化今后留在溶液中的硝酸盐也应该加以收回。    ①气相。硝酸的再生包含NO氧化为NO2和NO2的吸收。NO2的吸收会使33%的NO2构成NO,而不构成HNO3。生成的NO有必要氧化和吸收。收回100% NO的总方程如下:                                       6N0+302 —→ 6N02                                    6N02+2H20 —→ 4HN03+2N0                                     4N0+302+2H20 —→ 4HN03    在吸收NO2时会构成N0,这意味着NH03的收回需求好多级。许多硝酸工厂为了收回这些硝酸都需求20级以上。因为NO氧化为NO2的动力学比较慢(这是因为NO和02的浓度都变稀的原因),收回后边部分的硝酸所需的级数比收回前面部分的硝酸要多得多,吸收柱最初的7级收回硝酸的90%,其他的13级收回剩余的8%,要想收回终究的2%,所需的级数更是巨大。工厂实践并不收回悉数的N0,剩余部分的NO或许放空或许催化复原为N2和02以契合环保规则。    选用洗刷法吸收终究的NO,在碱性介质中吸收的化学反响不同于硝酸生产中吸收的化学反响。只要NO的50%有必要氧化为NO2,而N203则以亚硝酸盐被吸收,用NaOH、 Ca(OH)2、CaC03洗刷NOx,NaOH作用最佳,但CaC03廉价,所以一般是先用CaC03洗刷,而后用NaOH或许Ca(OH)2洗刷,保证NO终究浓度削减到1000×10-4%。    以单质硫作氧化产品的长处是该体系的规划能够大幅度减小。假定磁黄铁矿中硫的50%变为单质硫,则硝酸的需求量以及NO的生成和随后的收回都能够削减33%。    ②液相。溶液中硝酸盐的收回率随氧化矿浆中硝酸盐的浓度而改变,洗刷功率又取决于待洗产品和能进入循环的洗水的数量。在85℃保持750mV电位的浸出液中,浓度可从无硫酸时的2mol/L(HN03)变为1moVL(H2S04),加Fe2(S04)3时的0.7 mol/L(HN03)。参加过量的FeS精矿,可使硝酸盐浓度进一步减小为0.15mol/L。参加这种精矿也耗费游离酸,使pH提高到发作沉积时的1以上。选用这个流程后所发作的改变是硝酸盐的丢失量将低至氧化(50%黄铁矿精矿)所需HN03的0.3%。[next]    在80℃、pH =4的条件下,用CaC03所得沉积物的过滤试验标明,该物料易于洗刷,溶质的收回率高(99.7%)。所收回的硝酸盐被回来循环,与氧化进程中构成的游离硫酸触摸而生成石膏和硝酸。    3)Nitrox工艺的循环    在湿法冶金体系内,氧在气相中储集,并在液相内被耗费。氧从气相到液相的传递进程是砷黄铁矿氧化进程中的一个重要进程。Nitrox工艺的最基本的长处之一,是能够用较低的本钱将空气中的氧引进矿浆中,这是经过一个中间产品(即气态NO2)来完成的。它易溶于液相,可使处理硫化物矿的氧化进程更易于取得氧。这是因为在矿浆中,NO2与水反响生成硝酸(3NO2+H20 —→ 2HN03+NO),硝酸则简略与硫化物和砷化物反响(以硫为例:S+2HN03 —→ H2S04 + 2N0或S+3NO2+H20 —→ H2S04+3N0)。简略地说,3个NO2分子进入液相把一个硫化物中的硫氧化成硫酸,并发作3个NO分子。气态NO在水中溶解度小(相似氧),因而,立即从溶液中逸出而从头进入气相。    可是NO并不是惰性气体,它简略与空气中的氧反响生成NO2。这种新生成的NO2立即被溶液吸收构成硝酸。后者又转而与难浸硫化物反响,放出NO。这样就树立了Nitrox循环,使得氧十分有效地传递到难浸硫化物的矿浆中。NO的氧化反响式可写为:                                            3                                       3NO+——O2 —→ 3NO2                                            2    或总反响式为:                                         3                                      S+——O2+H2O —→ H2SO4                                         2    能够发现,不管HN03、NO或NO2,都不出现在总反响式中。但是,溶液中硝酸盐的含量使得硝酸与NO应视为Nitrox进程中的反响产品或中间产品,而不该视为催化剂。    4) Nitrox法的研讨与使用实例    ①处理含金砷黄铁矿的Nitrox工艺。加拿大安大略省布兰普顿的Hydrochem开发公司在Serpent河畔树立一座日处理能力为100t Dickenson精矿的Nitrox演示厂。工艺流程图如下图所示。
[next]
    砷黄铁矿与含有滤液的在一起调浆,然后与从反响器出来的部分硫酸铁、和硝酸溶液触摸,沉积石膏,并生成硝酸而使矿浆酸化:                             3Ca(N03)2+3H2S04 —→ 3CaS04+6HN03    Nitrox法是选用产出的硫酸与滤液中的反响从头产出硝酸。    因为铁、砷和硫悉数溶解,脱离反响器体系,然后过滤,所以氧化的精矿质量明显削减。已发现沉积的石膏大大有助于基本上是由脉石、元素硫和金组成的残渣的过滤。溶液送去沉积铁,剩余的硫酸盐和硝酸盐再分别转变成石膏和。溶液在回来反响器料槽前可用于洗刷尾气。    气流体系是很简略的。氧化仅需求部分空气进入反响器体系。这可使气流中的氧和NO耗尽。蒸腾的硝酸和微量NO2经热洗刷后,从气流中冷凝出的低浓度硝酸盐水被用来作为体系的洗刷水。然后通入剩余的空气以收回额定的硝酸,收回的硝酸再回来反响器。终究用石灰水洗刷尾气,使NO(即NO与NO2)浓度下降到烟囱排放答应的范围内。    流程中Dickenson精矿的化学成分如下:Fe 27%,As 10.8%,S 23.2%,Au 3.7g/t,H20 10%。一切的砷设为以FeAsS 方式存在,一切磁铁矿以FeS方式存在,物猜中的一切铁与硫化物共生,则能够把一系列矿藏核算为:FeAsS 23.4%,FeS2 29.3 %,FeS 8.4%。考虑到热和物料平衡,假定氧化反响如下:                       3 FeAsS+lOHN03 —→ 3Fe3++3As043-+H2SO4+2S+4H20+lONO↑                         6FeS2+30HN03 —→ 3Fe2(S04)3+3H2S04+12H20+30N0↑                            2FeS+4HN03+H2SO4 —→ Fe2(S04)3+3H20+4N0↑    至于溶解的铁、砷(V)和硫的沉积反响,假定的化学反响式为:                   Fe2(S04)3+3CaCO3+5H20  —→  2Fe(OH)3+3CaS04·2H20+3C02↑                              Fe3++As043-+2H20 —→ FeAs04·2H20                             H2SO4+CaCO3+H20 —→ CaSO4·2H20+CO2↑    从上面6个反响式能够看出,除了砷黄铁矿构成少数单质硫以外,物猜中一切的硫需求用碳酸钙中和,这使CaC03或石灰石构成了Nitrox法中的首要耗费品之一,其费用是构成生产本钱的重要因素。因而,需求考虑这个问题。    在安大略省北部没有含许多方解石的矿床,但美国密执安北部Peninsla有两个石灰石生产厂,在Huron湖或苏必利尔湖的某一港口邻近建厂,经过水运,可在安大略省北部使Ni-trox法的生产本钱下降,终究选定Serpent河邻近建厂。    在物料平衡核算中,对设备、出资和生产本钱进行预算,每吨矿石的加工费为106加元,比加压氧化和微生物氧化费用还低许多。    ②处理含金硫化物矿和精矿。湿法冶金处理含金硫化物精矿的工艺,已在伊尔库茨克稀有金属所经过半工业试验。    试验在比较平缓的条件下进行,温度40~80℃,HNO3浓度20~100 g/L,时刻3 h,通入氧气使硫化物矿氧化,且在氧化进程中不排出有害气体。在进行酸性氧化浸出时,保证反响器中的负压为50~100 kPa,所需氧气的耗量挨近使硫化物矿氧化的理论值。硫化物精矿酸性氧化浸出成果见表2。[next]
表2     硫化物精矿酸性氧化浸出成果





精矿类型

精矿成分/%

浸出率/%

浸渣产率/%


Fe

S

As

Cu

Fe

As

Cu


黄铁矿
黄铁矿-砷黄铁矿
黄铁矿-黄铜矿

33.0
28.1
10.2

40.4
26.5
9.1

0.3
3.5
0.0

0.4
0.0
1.3

60.2
80.1
85.9

80.3
96.3
—

85.0
—
89.3

65.4
61.0
76.0
    由表2能够看出,在湿法冶金氧化进程中,大部分铁、砷和有色金属转入溶液中,而Au,Ag则富集在固体残渣(浸渣)中。    为了收回金和银,对酸性氧化浸渣进行化,成果见表3。这时金和银的浸出率分别为93.6%~94.8%和86.4%~90.4%,对难浸的硫化物精矿进行碱处理(用石灰或石灰苏打溶液)后,可弥补收回2%~6%的Au和10%~20%的Ag到化溶液中。
表3    酸性氧化浸渣化浸出成果





精矿类型

原始精矿档次/(g·t-1)

化浸出率/%


从原始精矿中

从酸性氧化浸渣中


Au

Ag

Au

Ag

Au

Ag


黄铁矿
黄铁矿-砷黄铁矿
黄铁矿-黄铜矿

31.0
53.3
76.3

18.0
43.0
42.0

73.6
84.1
88.3

48.7
37.7
50.5

94.8
93.6
94.5

86.4
89.3
90.4
    难浸的黄铁矿精矿是在温度70~80℃、液固比为2:1、时刻3h的条件下,间歇地用石灰、苏打溶液进行处理。Na2C03和CaO的用量分别为60kg/t和30kg/t精矿。石灰、苏打中和处理滤渣,在浓度为2g/L NaCN的条件下进行两段化(每段24 h)。NaCN的耗量为4.6 kg/t精矿。化溶液中金和银的浸出率分别为92.0%和73.6%。预处理的矿浆呈酸性溶液和有Fe3+,这是硫脉浸出金的两个首要技能要求。